海上風電作為新能源發電的主要載體之一,相比陸上風電,具有資源豐富且穩定、利用小時數更高、消納便利等優點[1]。冷卻系統是海上柔直平臺的關鍵設備之一,是換流閥、聯結變壓器等核心設備穩定運行的重要保障。海上柔直平臺冷卻系統通常采用三循環方式冷卻設備,即用海水冷卻淡水,淡水再冷卻設備,是常用的熱交換方式[2-3]。

雙相不銹鋼（DSS）具有體積分數占比相近的奧氏體和鐵素體組織,擁有優異的力學性能和耐蝕性,被廣泛應用于工業設備和海洋結構中[4]。但是由于Cl-、S2-等侵蝕性離子的存在,DSS會產生局部腐蝕,因此,其腐蝕防護一直是研究的熱點。海上柔直平臺冷卻系統長期運行于高溫、高濕、高鹽霧、強臺風及海浪等惡劣環境中,核心設備在長期服役過程中面臨著嚴重腐蝕風險[5-6]。冷卻系統循環管路由鋼材焊接而成,焊縫是管線鋼腐蝕失效最敏感的部位,雖然焊縫數量較陸地管線大幅減少,但焊縫及其熱影響區（HAZ）仍是最容易受到腐蝕的部位,嚴重影響了管線鋼的壽命和服役安全性[7-8]。

LIOU等[9]通過熱模擬方法研究了雙相不銹鋼熱影響區（HAZ）的應力腐蝕行為,認為沿晶應力腐蝕大多發生在HAZ的晶界奧氏體,而晶內奧氏體、魏氏體的存在則可以降低應力腐蝕開裂敏感性。此外,在焊接過程中雙相不銹鋼中產生的二次奧氏體、Cr2N沉積、σ相等不利組織也會降低焊接接頭的耐蝕性及可靠性。WANG等[10]在3.5%（質量分數,下同）NaCl溶液中測試了2205 DSS/X70異種金屬焊接接頭不同區域的電化學行為,不同區域耐蝕性差異由強到弱依次為2205 DSS、焊縫金屬、X70HAZ、X70母材,且在腐蝕環境中,異種金屬焊接接頭將發生電偶腐蝕。

筆者以2205 DSS管材焊接接頭不同區域為研究對象,采用X射線衍射儀（XRD）、背散射電子衍射（EBSD）、電化學測試和X射線光電子能譜儀（XPS）等,分析表征了其相結構及微觀組織；利用電化學方法研究了焊接接頭在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為。以期為海上柔直平臺冷卻系統用焊接管材的安全服役提供理論依據。

1. 試驗

試驗材料為?325 mm×4 mm 2205 DSS焊管,采用填絲的自動鎢極氬弧焊進行焊接,交貨態為固溶態,其化學成分見表1。

在焊接接頭不同區域取樣,取樣位置見圖1。其中,母材（Matrix）試樣尺寸為10 mm×10 mm,焊縫（Weld）試樣尺寸為5 mm×5 mm,HAZ試樣尺寸為3 mm×3 mm。對焊接接頭不同位置試樣進行了物相分析、微觀組織觀察及電化學腐蝕測試,并對電化學腐蝕試樣的鈍化膜進行了分析。

圖 1焊接接頭不同區域的取樣示意

Figure 1.Sampling diagram for different areas of welded joints

用于物相分析及微觀組織觀察的試樣表面用砂紙（3000號）打磨后,用SiO2懸浮拋光液（50 nm）拋光,去除表面應力后,依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗。物相鑒定通過Cu Kα（λ=1.540 6 ?）輻射的X射線衍射得到。工作參數如下：電壓40 kV、電流30 mA,掃描范圍30°~90°,掃描速率3（°）/min。采用EBSD技術進行接頭微觀組織分析,并通過TSL OIM軟件對收集的數據進行分析表征。

用于電化學測試的試樣用砂紙（2000號）打磨后,非工作面用環氧樹脂覆蓋,其中,母材試樣的工作面積為100 mm2,焊縫試樣的工作面積為25 mm2,HAZ試樣的工作面積為9 mm2,電化學試驗用試樣在測試前均經打磨清洗,表面無異物。電化學試驗介質為3.5%NaCl溶液,溶液溫度為35 ℃,即海水冷卻循環系統中的出水口設計溫度,以模擬海上柔直平臺冷卻系統中的海水環境。電化學試驗采用三電極系統,試樣、石墨和Ag-Ag/Cl（飽和KCl）電極分別用作工作電極、輔助電極和參比電極。測試過程中,首先在-0.6 V（相對于飽和KCl電極）下極化600 s以除去試樣表面的氧化膜,然后進行開路電位（OCP）測量。電化學阻抗譜（EIS）測試在開路條件下進行,電壓幅值為10 mV,頻率為10-2~105Hz。動電位極化曲線掃描速率為1 mV/s,掃描范圍為-0.6~1.5 V（相對于參比電極）,當電流密度增加到5 mA/cm2后停止掃描。EIS和動電位極化曲線所得數據分別由ZSimpWin和EClab軟件擬合,采用三個平行試樣進行電化學測量,保證試驗數據的重復性。

使用EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀測量3.5%NaCl溶液中2205 DSS表面鈍化膜的化學成分,采用Al Kα X射線源。試樣首先在-0.6 V（相對于飽和KCl參比電極）下極化600 s,以除去表面鈍化膜,然后在試驗溶液中浸泡3 600 s,以獲得穩定的鈍化膜,之后進行XPS測量。C 1s峰（284.8 eV）用于校準電荷偏移,并使用XPS峰值軟件Avantage進行峰值擬合。

2. 結果與討論

2.1 物相分析及微觀組織表征

由圖2可見：母材和熱影響區最強峰為面心立方（FCC）和體心立方（BCC）結構,符合商用2205為雙相不銹鋼的顯微組織要求[11]。焊縫處識別出一些金屬間化合物的弱峰,無法判斷其具體結構,可能為焊接時高溫產生的碳化物[12]。

圖 2焊接接頭不同區域的XRD圖譜

Figure 2.XRD patterns of different regions of welded joints

由圖3可見：母材試樣和HAZ試樣表現出標準的商用2205雙相不銹鋼的特征,即具有相近體積分數的奧氏體相和鐵素體相[11,13]。而焊縫區試樣主要以BCC為主,同時存在點狀FCC結構,還摻雜少量未識別的金屬間化合物,與圖2中XRD圖譜結果相一致。圖3（d）,（h）和（l）分別顯示了母材、熱影響區和焊縫的晶粒尺寸分布,其中母材、熱影響區和焊縫的晶粒尺寸分別為15.8,14.7,234.0 μm。即熱影響區試樣的晶粒尺寸最小,焊縫試樣的晶粒尺寸最大。焊接接頭不同位置晶粒尺寸的差異可能對其耐蝕性產生影響。羅檢等[14]發現晶粒細化可以提高材料的耐蝕性。除此之外,尺寸較小的雜質和第二相在一定程度上也可以提高材料的耐蝕性[15]。

圖 32205不銹鋼焊接接頭不同區域的EBSD圖譜

Figure 3.Back contrast map (a, e, i), phase map (b, f, j), inverse pole figures (c, g, k) and grain size distribution map (d, h, l) of different regions of commercial 2205 welded joints

2.2 電化學行為

2.2.1 動電位極化

由圖4可見：焊接接頭不同區域試樣的極化曲線陽極部分都具有相似的形狀,這表明其具有相似的鈍化行為[16]。此外,所有試樣均表現出較弱的鈍化行為,腐蝕電流密度（Jcorr）隨著外加電位的升高均逐漸增大,在超過1 V后發生過鈍化,這主要是由于陽極鈍化膜的溶解速率高于鈍化膜[17-18]。由表2可見：母材試樣的Jcorr最高（2.84×10-7A/cm2）,即耐蝕性最差；熱影響區試樣的Jcorr最低（1.4×10-8A/cm2）,即耐蝕性最好,且熱影響區試樣的鈍化電流密度（Jp）最低,這也表明其具有最好的耐蝕性。

圖 4焊接接頭不同區域試樣在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

Figure 4.Dynamic polarization curves of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution

2.2.2 電化學阻抗譜

圖5所示為2205不銹鋼焊接接頭各區域試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS測量結果。如圖5（a）所示,所有試樣的曲線都呈現出相似的電容弧形狀,表現出類似的鈍化行為[19]。母材試樣的曲線半徑最小,而熱影響區試樣的曲線半徑則最大,表明了熱影響區具有最好的耐蝕性。圖5（b）所示的Bode圖表明,與其他試樣相比,熱影響區試樣表現出最高的阻抗模量|Z|值,而母材試樣表現出較低的|Z|值,這表明熱影響區試樣在試驗溶液中具有較高的耐蝕性。

圖 5焊接接頭不同區域試樣在3.5%NaCl溶液中的EIS結果

Figure 5.EIS results of samples of different areas of welded joints in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots; (c) equivalent circuit diagram for EIS; (d)Rpof samples

為了進一步闡述反應機理,用ZsimpWin軟件將EIS數據利用如圖5（c）所示的等效電路進行擬合。模型中各部分具體含義如下：Rs代表溶液電阻,CPE1代表鈍化膜電容,Rf代表鈍化膜電阻,CPE2代表雙電層電容,Rct代表鈍化膜與母材之間的電荷轉移電阻[20]。Rct值越大,說明試樣電荷越難發生轉移,腐蝕抑制作用越明顯,腐蝕速率降低。考慮試樣表面的不均勻性,采用恒相位元件（CPE）代替純電容。擬合結果如表3所示,誤差值（χ2）較小,表明模型擬合性能良好[21]。由擬合值可知,熱影響區的Rct值最大,而母材的Rct最小,表明熱影響區試樣更能抑制腐蝕作用,具有較低的腐蝕速率,這與圖4中極化曲線所得結果相同。極化電阻（Rp=Rf+Rct）可以直觀地反映試樣的耐蝕性,可以認為極化電阻越高,耐蝕性越好[17,22]。圖5（d）顯示了不同區域的試樣Rp值,可以看出母材試樣的Rp值最低,為3.98×104Ω·cm2,而熱影響區試樣的最高（2.32×105Ω·cm2）,即熱影響區試樣的耐蝕性最好。

2.2.3 鈍化膜的Mott-Schottky分析

由圖6可見：隨著測試時間的延長,各區域試樣的電位逐漸穩定,最終測得熱影響區試樣的開路電位最高,焊縫試樣次之,母材試樣的開路電位最低,開路電位更高代表耐蝕性更好[23]。

圖 6不銹鋼焊接接頭不同區域試樣在3.5%NaCl溶液中的開路電位

Figure 6.Open circuit potential of samples of different areas of stainless steel welded joints in 3.5% NaCl solution

由于金屬表面鈍化膜的半導體特性在損耗狀態下符合Mott-Schottky關系式,對于不同類型半導體分別有[24]：

n型：

p型：

式中：Csc為空間電荷層電容；ε為鈍化膜的相對介電常數（不銹鋼鈍化膜的ε值常采用12）；ε0為真空介電常數（8.854×10-12F/m）；e為電子電量（1.602×10-19C）；ND為施主濃度；NA為受主濃度；U為外加電位；Ufb為平帶電位；k為波爾茲曼（Boltzmann）常數（1.380 66×10-23J/K）；T為熱力學溫度。

由Mott-Schottky分析圖的直線段斜率可求出施主濃度ND和受主濃度NA。

在Mott-Schottky曲線圖中,根據對應曲線斜率的正負可判斷氧化膜半導體的類型。如果斜率為正值,表示氧化膜為n型半導體；如果斜率為負值,則為p型半導體[23,24]。由圖7可見,3種試樣的鈍化膜都表現出相似的p-n-p型半導體特性。為了便于分析,將Mott-Schottky曲線從左到右分別為I,II和III區。I區（-1~-0.5 V）和III區（0.5~1 V）的曲線斜率為負值,說明鈍化膜呈p型半導體特征,此時陽極氧化膜的半導體特性與氧化膜形成的電解液種類有關,空間電荷區多數載流子為空穴[23,25]。II區（-0.5~0.5 V）曲線的斜率都為正值,這表明鈍化膜具有n型半導體特征,氧空位和陽離子間隙是鈍化膜內的主要點缺陷[26]。

圖 7焊接接頭不同區域試樣在3.5% NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線及計算得到的不同區域鈍化膜中的ND值

Figure 7.Mott-Schottky curves in different regions of welded joints of 2205 stainless steel in 3.5% NaCl solution (a);NDvalue of passive film in different regions of welded joints (b)

圖7（b）所示為計算得到的2205不銹鋼焊接接頭不同部位在線性區域II的ND值。ND值越大,通常表明鈍化膜表面與溶液的反應越劇烈,這會導致鈍化膜的穩定性下降。如圖7（b）所示,熱影響區試樣在3.5%NaCl溶液中表現出良好的耐蝕性,ND為3.203 4×1018cm-3,而母材的ND為2.105 4×1019cm-3,表現出最差的耐蝕性。

2.3 鈍化膜XPS結果分析

圖8為2205不銹鋼在模擬海上柔直平臺冷卻系統溶液環境中的鈍化膜XPS測試結果,分別對應于Fe2p、Mo3d、Ni2p、Cr2p和O1s的光譜。Fe2p光譜顯示四個峰,Fe金屬（706.6 eV和720.2 eV）,2p3/2（710.4eV）和2p1/2,其中主峰為2p3/2（710.4eV）和2p1/2,說明母材鈍化膜中Fe元素主要以Fe2O3和Fe3O4氧化物的形式存在[17]。在Cr2p光譜中,可以觀察到三個峰：2p1/2（586.8 eV）,2p3/2（576.3 eV）和Cr金屬（573.8 eV）,鈍化膜中Cr元素主要以CrO2氧化物和Cr（OH）3氫氧化物的形式存在。Mo3d光譜在3d3/2（234.2eV）、3d5/2（231.1 eV）和Mo金屬（227.5 eV）處顯示峰,表明MoO2是鈍化膜中Mo的主要形式。Ni2p光譜只顯示Ni金屬（852.6 eV）處的峰,表明Ni在該溶液環境中主要以金屬態的形式存在,也有研究顯示Ni的常見氧化物NiO在堿性溶液中可以穩定定形成,酸性和中性溶液中較多以Ni離子形態存在[27]。O1s光譜顯示對應于H2O（533.3 eV）、OH-（532 eV）和O2-（530.4 eV）的峰,其中觀察到OH-和O2-的強度最高。這三個峰中,OH-和O2-指的是鈍化膜中的氫氧化物和氧化物,H2O可以捕獲溶解的金屬離子,有助于修復鈍化膜[28]。由圖8（f）可見,母材鈍化膜中的金屬氫氧化物的占比較高,說明氧化膜不夠致密,而且結合水（H2O）的含量較少,即鈍化膜腐蝕后的再鈍化能力較差,這與圖4中極化曲線結果一致。

圖 82205不銹鋼試樣在模擬海上柔直平臺冷卻系統溶液環境中鈍化膜的XPS圖譜

Figure 8.XPS spectrum of passivated film of 2205 stainless steel in the solution environment of the simulation cooling system of a flexible offshore platform: (a) Fe2p spectrum; (b) Cr2p spectrum; (c) Mo3d spectrum; (d) Ni2p spectrum; (e) O1s spectrum; (f) content proportion of different elements in figure (e)

3. 結論

（1）不銹鋼母材和熱影響區表現出標準的FCC+BCC雙相結構,而焊縫為BCC和點狀FCC結構,并伴隨金屬間化合物的析出。其中焊縫處晶粒尺寸最大,母材次之,熱影響區的最小。

（2）電化學測試結果表明熱影響區試樣的耐蝕性最好。對三個區域試樣的鈍化膜Mott-Schottky特性分析表明,熱影響區試樣的載流子濃度也最低,為3.203 4×1018cm-3。

（3）2205不銹鋼表面鈍化膜中氧化物成分主要為Fe2O3、Fe3O4、CrO2和MoO2,氫氧化物主要為Cr(OH)3,其中氫氧化物占比最高。

文章來源——材料與測試網