2025-03-03 10:58:54
海洋工程與裝備長期服役于復雜多變的海洋環境,其使用的金屬結構材料面臨嚴重的腐蝕問題。聚合物涂層憑借成本低、耐蝕性良好、施工方便等諸多優勢,被廣泛應用于海洋工程與裝備的腐蝕防護[1]。然而,在成膜和服役過程中,涂層內部和表面難免產生微孔和微裂紋等缺陷[2]。腐蝕介質通過這些缺陷持續向涂層內部滲透,勢必導致涂層下的金屬基體發生局部腐蝕[3]。如果涂層與金屬界面的腐蝕損傷未能得到及時有效控制,可能導致結構提前失效等嚴重后果[4-5]。然而,傳統的聚合物涂層僅局限于提供被動的物理阻隔作用,自身無法主動抑制腐蝕發展。同時,涂層下的局部腐蝕具有很高的隱蔽性,維修人員也很難及時發現并進行干預。因此,賦予聚合物涂層智能刺激-反饋特性,使其具備主動腐蝕預警和控制功能具有重要意義。
具有主動腐蝕預警和控制功能的智能防腐蝕涂層多年來得到了持續關注和發展。在涂層內引入負載活性劑(顏色指示劑、熒光指示劑或緩蝕劑)的微納米容器是構建此類智能涂層的重要方法[6]。介孔SiO2[7]、層狀雙氫氧化物[8]、埃洛石納米管[9]等無機納米容器被廣泛探索,但與聚合物涂層界面相容性差的問題阻礙了其應用[10]。近年來,沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作為一種新型的有機-無機雜化納米材料在腐蝕防護領域被廣泛關注。研究表明,ZIFs與聚合物涂層具有良好的界面相容性[11],此外還具有豐富的內部孔道和靈敏的pH響應特性,有利于活性物質的高效負載和可控釋放,是一種非常有潛力的納米容器[12-13]。
近年來,構建主動腐蝕預警和控制雙功能一體化的智能防腐蝕涂層引起了越來越多的重視。雙功能的相互補充和協同作用能夠為金屬基材提供更為全面的防護。目前發展的雙功能一體化涂層大多基于顏色指示劑如酚酞[14]、沒食子酸[15]、8-羥基喹啉[16]、鄰菲羅啉及其衍生物[17-19]的顏色變化實現腐蝕預警,但指示劑的顏色變化很容易受到涂層自身顏色干擾,肉眼很難辨認。相比之下,熒光指示劑發射的熒光不易受涂層背景顏色干擾,具有更大的應用潛力。當前,基于熒光發光的單一腐蝕自預警涂層已取得了一定的進展[20-22],但同時包含主動腐蝕控制和熒光腐蝕預警的雙功能防腐蝕涂層尚不多見。
筆者在室溫條件下合成了形貌規整的ZIF-7納米容器,并通過真空浸漬方法負載了羅丹明B酰肼(RBH),然后將其添加到環氧樹脂中,在碳鋼表面制備了一種新型的具備主動腐蝕預警和控制雙功能一體化智能防腐蝕涂層,以期推動雙功能防腐蝕涂層的進一步發展。
六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、苯并咪唑(BIM)、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇均購自上海麥克林生化科技有限公司,羅丹明B酰肼購自國藥集團化學試劑有限公司,E-51環氧樹脂購自中國星辰合成材料有限公司?；w為Q235碳鋼,由寶鋼公司提供,涂裝前使用13~38 μm的SiC砂紙逐級打磨碳鋼試樣表面至光亮,然后依次用蒸餾水和乙醇清洗,最后在丙酮中超聲5 min,冷風吹干備用。
將2.7 g Zn(NO3)2·6H2O加入到100 mL DMF中,機械攪拌至完全溶解,記為溶液A；另稱取2.4 g BIM加入到100 mL甲醇中,機械攪拌至完全溶解,記為溶液B。然后將溶液A迅速加入溶液B中,在室溫下機械攪拌12 h。反應結束后,高速離心收集產物,使用乙醇清洗多次,在60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到ZIF-7納米容器。
將制備的0.5 g ZIF-7納米容器加入到100 mL含有5 mg/mL RBH的乙醇溶液中,超聲分散20 min,然后將該懸浮液轉移至200 mL真空反應瓶中,在-0.1 MPa真空度下浸漬12 h。負載結束后,高速離心收集產物,并用乙醇清洗多次以除去表面殘留的RBH,最后置于60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到RBH負載的納米容器,記為ZIF-7@RBH。
將一定量ZIF-7@RBH添加到E-51環氧樹脂A組分中(添加量分別為環氧樹脂質量的0.1%、0.5%和1.0%),磁力攪拌10 min,超聲處理30 min,然后加入配套固化劑B組分(A、B組分質量比為5∶1),繼續攪拌10 min。隨后將混合涂料置于真空室中處理10 min,除去樹脂中的氣泡。最后,采用刷涂法將涂料涂覆于預處理的碳鋼試樣上,室溫固化48 h,得到不同ZIF-7@RBH含量的納米復合涂層(分別記為ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@RBH/EP0.5和ZIF-7@RBH/EP1.0)。通過相同的涂層制備工藝得到純環氧涂層(記為EP)作為對照組。
采用熒光分光光度計(FluoroMax-4型,HORIBA,美國)檢測了RBH在pH為3~10的溶液(采用HCl和NaOH調節溶液pH)中的pH響應特性。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS 300型,德國)和透射電子顯微鏡(TEM,Thermo Fisher Talos F200S G2型,美國)觀察納米容器的微觀形貌。采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku Miniflex 600型,日本)分析納米容器的晶體結構。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Shimadzu型,日本)對納米容器的化學成分進行分析。采用熱重分析儀(TG,HITACHI STA200型,日本)分析納米容器中BIM含量和RBH負載量。
按照ASTM D4541-22《使用便攜式附著力測試儀測定涂層拉脫強度的標準試驗方法》標準,使用便攜式拉拔式附著力測試儀(DeFelsko型,美國)對涂層EP、ZIF-7@RBH/EP0.1、ZIF-7@RBH/EP0.5、ZIF-7@RBH/EP1.0進行干態附著力測試。
按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準,在鹽霧腐蝕試驗箱(JK-FH90型,利輝環境監測設備有限公司,中國)中對破損涂層試樣開展中性鹽霧加速腐蝕試驗。為了進一步加速腐蝕,試驗前使用手術刀對所有涂層表面進行劃叉處理,然后將試樣置于鹽霧試驗箱中,每隔12 h使用數碼相機記錄涂層的腐蝕情況。
為了探究ZIF-7@RBH對碳鋼基體的腐蝕抑制性能,在空白海水和添加ZIF-7@RBH(500 mg/L)的海水中對碳鋼基體進行電化學阻抗譜(EIS)測試,浸泡時間為0.5,4,8,12 h。為了進一步探究ZIF-7@RBH納米容器在涂層中的作用效果,利用EIS對比研究了EP和ZIF-7@RBH/EP0.5試樣在空白海水中的長期耐蝕性,浸泡時間為1,5,10,15,20 d。通過電化學工作站(VSP-300型,法國)對各試樣進行EIS測試,采用標準三電極體系,其中待測涂層試樣為工作電極,鉑片為對電極,Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,交流振幅為±10 mV,并采用ZsimpWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合分析。采用熒光顯微鏡(DM2500型,德國)考察涂層的腐蝕自預警性能,將破損涂層浸泡在海水中,每隔一段時間使用熒光顯微鏡在紫外光照射下觀察缺陷處的熒光變化。
RBH的發光特性是影響涂層腐蝕自預警功能的關鍵因素之一。為了得到良好的腐蝕自預警效果,RBH應在金屬未發生腐蝕時和發生腐蝕后表現出不同的熒光特性。根據腐蝕電化學原理可知,金屬發生腐蝕時往往伴隨著陽極區酸化和陰極區堿化。
如圖1所示：RBH在583 nm處具有最大的熒光發射強度,在中性和堿性條件下,RBH處于熒光淬滅狀態；而在酸性條件下,RBH表現出熒光發光狀態,并且隨著pH降低熒光強度不斷增加。這是由于酸性條件下,RBH發生開環反應,由內酯式結構轉變為高度共軛的醌式結構,進而發出高度熒光[23]。因此,RBH是一種較為理想的腐蝕預警劑。
如圖2(a)和(b)所示,合成的ZIF-7為白色粉末,吸附RBH后變為玫紅色粉末,通過顏色變化可初步判斷ZIF-7@RBH的成功制備。圖2(c)和(d)顯示：合成的ZIF-7納米粒子具有很好的單分散性,呈現規整的菱形十二面體結構,與文獻[24]報道的晶型一致；粒子表面非常光滑且粒徑也較為均一,尺寸在200 nm左右。由圖2(e)和(f)可見：負載RBH的ZIF-7@RBH復合納米容器的形狀、粒徑和表面狀態與ZIF-7相比未發生明顯的改變,表明RBH的負載不會對ZIF-7的微觀結構造成不利的影響；負載RBH后ZIF-7顆粒內部顏色加深[25],這也證實了ZIF-7@RBH的成功制備。
如圖3所示,ZIF-7納米粒子在420 cm-1的特征峰歸屬于Zn-N鍵的拉伸振動,位于739 cm-1的特征吸收峰歸屬于C-H鍵的彎曲振動,1 244 cm-1處的特征吸收峰與C-N鍵的拉伸振動有關,位于1 470 cm-1處的特征吸收峰源于C=C鍵的伸縮振動[26]。負載RBH之后,ZIF-7@RBH的紅外譜圖在1 514 cm-1處出現了新的特征吸收峰,對應于苯環骨架,表明RBH成功負載到ZIF-7納米容器中。
如圖4所示：制備的ZIF-7納米粒子在2θ=7.2°、7.7°、12.1°、13.1°、15.4°、16.3°、18.6°和19.7°處具有很強的衍射峰,分別對應(-111)、(110)、(012)、(030)、(220)、(-132)、(113)、(312)晶面[27],表明合成的ZIF-7具有良好的晶體結構；負載RBH后,ZIF-7@RBH的衍射峰位置與ZIF-7保持一致,表明負載的客體分子對ZIF-7納米容器的結構沒有造成損傷。此外,在ZIF-7@RBH中未檢測到RBH的衍射峰,可能是由于RBH分子負載量較低且在ZIF孔道內以無定型形式存在。
如圖5所示：ZIF-7在低于250 ℃時的質量損失率約為5.6%,這是水分子以及有機溶劑的揮發導致的,在450~640 ℃時的質量損失率約為64%,這是BIM有機配體的損失導致的,最終質量損失率約為74.1%;ZIF-7@RBH最終質量損失率約為84.98%。羅丹明B酰肼在300 ℃左右開始分解,在620 ℃左右分解完全,因此ZIF-7@RBH在低于600 ℃時的質量損失可歸因于RBH的分解和ZIF-7有機骨架的坍塌。根據公式(1)[28]可以計算出RBH的負載量WRBH為10.8%。其中,WZIF-7@RBH為ZIF-7@RBH的負載量,WZIF-7為ZIF-7的負載量。
涂層附著力對涂層的防護性能有著重要影響[29]。通常情況下,附著力越高,涂層防護性能越好。由圖6可知,在EP涂層中添加ZIF-7@RBH納米容器之后,涂層的附著力隨著添加量的增加呈現先略微升高而后降低的趨勢。具體而言,空白EP涂層的附著力為6.86 MPa,添加0.1%的ZIF-7@RBH后,涂層附著力略微增加至7.08 MPa,添加0.5%的ZIF-7@RBH使涂層附著力進一步增加到7.31 MPa。這可能是由于ZIF-7中的咪唑基團引發環氧樹脂的開環聚合,提高了填料與環氧樹脂的相容性,而且咪唑基體中的N原子與碳鋼基體的Fe原子之間可能存在較強的相互作用,在一定程度上提高了涂層與金屬界面的附著強度。然而,當ZIF-7@RBH的添加量增加到1.0%時,涂層的附著力反而降至6.72 MPa,這可能是由于過量的ZIF-7@RBH會在涂層內部發生團聚,破壞了涂層的完整性,進而對涂層的附著力產生了不利的影響。
如圖7所示,對于空白EP涂層,鹽霧12 h后劃痕處出現了銹蝕現象,隨著時間的延長,劃痕處銹蝕越來越嚴重,鹽霧48 h后劃痕區域累積了大量腐蝕產物。添加0.1%的ZIF-7@RBH納米容器的涂層腐蝕情況較空白涂層有些許改善,表明ZIF-7@RBH的添加對抑制界面腐蝕有積極的作用,但由于添加量較少,腐蝕抑制效果不明顯,在鹽霧48 h后劃痕區域銹蝕也較為嚴重。添加0.5%的ZIF-7@RBH后涂層的腐蝕抑制效果進一步增強,鹽霧24 h后才開始有少許腐蝕產物生成,且隨著時間的延長,腐蝕擴展較為緩慢,鹽霧48 h后劃痕處僅有部分區域被少量腐蝕產物覆蓋,表明提高納米容器的添加量有利于增強涂層的耐蝕性。當ZIF-7@RBH添加量增加至1.0%時,雖然起初涂層也展現出了良好的腐蝕抑制效果,但隨著時間延長,缺陷處的腐蝕程度明顯加重,這可能是添加量過多導致ZIF-7@RBH在涂層內分布不夠均勻,破壞了涂層的致密度和界面結合力,從而降低了涂層本身的屏蔽性能。綜合上述試驗結果,添加0.5% ZIF-7@RBH的涂層能夠起到較好的防護效果。
對于制備的雙功能耐蝕涂層,其可靠的主動腐蝕控制作用非常關鍵,這在很大程度上取決于納米容器對腐蝕刺激的響應能力及其負載緩蝕劑的作用效果。通常,Nyquist圖中容抗弧半徑越大,Bode圖中低頻(0.01 Hz)阻抗模量(|Z|0.01 Hz)越高,表明材料的耐腐蝕性能越好[30-32]。如圖8所示：在空白海水中,碳鋼的容抗弧半徑和|Z|0.01 Hz隨著浸泡時間的延長逐漸降低,表明其腐蝕程度逐步加重；在海水中加入ZIF-7@RBH后,隨著浸泡時間延長,碳鋼的容抗弧半徑和|Z|0.01 Hz均呈增加的趨勢,表明碳鋼的腐蝕在早期階段得到了有效的抑制,初步證明了ZIF-7@RBH能夠發揮可靠的腐蝕控制作用。
由圖9可見：EP涂層在浸泡初期只呈現出一個容抗弧且|Z|0.01 Hz很高(1.92×109Ω·cm2),表明此時涂層具有優異的阻隔性能；隨著浸泡時間延長,|Z|0.01 Hz快速下降,在浸泡5 d后降至6.63×108Ω·cm2,20 d后大幅降至4.3×107Ω·cm2,表明腐蝕介質通過微缺陷持續向涂層內部滲透,導致涂層與金屬界面發生了局部腐蝕且腐蝕程度不斷加重。相比之下,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層在浸泡初期具有更高的|Z|0.01 Hz(3.3×109Ω·cm2),這可能是由于ZIF-7@RBH的添加在一定程度上改善了涂層的致密度,提高了涂層的物理屏蔽性能；隨著浸泡時間延長,|Z|0.01 Hz能夠較長時間穩定在較高的水平,在浸泡10 d后仍維持在109Ω·cm2以上,20 d后緩慢降至3×108Ω·cm2,比EP涂層高了近一個數量級,展現出優越的耐蝕性,這一方面得益于ZIF-7@RBH對涂層阻隔性能的增強作用,另一方面歸因于ZIF-7@RBH對腐蝕反應的有效控制。
為了更加具體地研究涂層防腐蝕行為,根據Bode圖中相位角-頻率關系曲線,建立了兩種等效電路模型擬合上述EIS曲線。其中,在浸泡初期,涂層屏蔽性能較好,腐蝕介質尚未滲透到涂層與金屬界面,一般采用圖9(g)所示的等效電路進行擬合；隨著浸泡時間延長,腐蝕介質逐漸滲透到金屬表面,誘發腐蝕,采用圖9(h)所示的等效電路進行擬合[33]。圖9中,Rs、Qc、Rc、Qdl和Rct分別代表溶液電阻、涂層電容、涂層電阻、雙層電容和電荷轉移電阻,Rc和Rct的減小意味著涂層阻隔性能的下降[12]。由表1可以看出,隨著浸泡時間的延長,EP涂層的Rc持續下降,在浸泡5 d后急劇下降一個數量級,表明EP涂層的物理屏蔽性能嚴重劣化,只能在短期內為金屬基體提供物理防護。相比之下,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層的Rc在浸泡期間相對穩定,這是因為ZIF-7中的咪唑基團引發環氧樹脂的開環聚合提高了填料與環氧樹脂的相容性,使得涂層的物理屏蔽性能增強,且在腐蝕發生后,微陽極區酸化能夠促使ZIF-7分解生成BIM,進一步在腐蝕位點吸附成膜,有效抑制了腐蝕反應的進一步發展,從而能夠為金屬基體提供長效的防護。
在整個浸泡期間,ZIF-7@RBH/EP0.5涂層的Rct始終高于EP涂層,表明ZIF-7@RBH的添加增強了涂層的耐蝕性。EP涂層的Rct隨著浸泡時間的延長急劇下降,在浸泡20 d后略有上升,這可能是腐蝕產物堆積導致的；而ZIF-7@RBH/EP0.5涂層Rct下降緩慢,在浸泡20 d后仍然高于1.62×108Ω·cm2,這一結果表明BIM具有優異的腐蝕抑制效果。
雙功能涂層另一個重要特性是可靠的主動腐蝕預警功能。由圖10可見：對于EP涂層,在60 min浸泡過程中始終沒有明顯的熒光變化；ZIF-7@RBH/EP0.5涂層浸泡20 min后,在缺陷處顯示較為明顯的紅色熒光,展現出了快速的腐蝕預警效果。當碳鋼基體發生腐蝕后,陽極區酸化促使ZIF-7分解,釋放出負載的RBH,RBH在酸性條件下質子化,轉變為醌式結構,進而在紫外光下發出強烈的熒光,使得受損區域和未受損區域形成了鮮明的對比,實現了對腐蝕部位的準確預警。值得注意的是,隨著時間延長,缺陷處的熒光強度表現出良好的穩定性,這種可持續的熒光發光狀態非常有利于腐蝕位點或已修復部位的有效預警和指示。
基于上述試驗結果,提出了雙功能涂層的防腐蝕機理。如圖11所示,在初期階段,涂層對腐蝕介質具有良好的屏蔽作用,但是隨著時間的增加,腐蝕介質通過涂層中的缺陷逐步滲透至金屬基體表面,與基體發生腐蝕電化學反應[34]。在腐蝕陽極區域,金屬離子水解使得局部pH降低,促使周圍的ZIF-7納米容器分解生成BIM,并同步釋放出負載的RBH。一方面,BIM具有良好的緩蝕效果,N原子中的孤對電子與金屬原子中的空軌道相互作用形成配位鍵吸附在碳鋼表面,一定程度上阻斷了腐蝕反應的進一步發展；另一方面,RBH在酸性條件下質子化,在紫外光下發出強烈的熒光,實現了對腐蝕部位或已修復部位的預警。因此,通過雙功能的相互補充和協同作用,涂層能夠為金屬基體提供更全面的防護。
(1)在室溫條件下合成了形貌規整、尺寸均一的ZIF-7納米容器,并通過真空浸漬負載方法成功負載了具有pH響應性的RBH,負載量為10.8%。
(2)鹽霧試驗和電化學測試結果表明,在涂層中添加0.5%的ZIF-7@RBH在一定程度上增強了涂層的物理屏蔽性能,并且有效抑制了涂層與金屬界面處腐蝕反應的擴展。
(3)添加0.5% ZIF-7@RBH的涂層在海水浸泡20 min后,缺陷處就顯現明顯的熒光發光現象,展現出優異的腐蝕自預警效果。
文章來源——材料與測試網
