以鋼鐵為主的金屬結構在長期服役過程中會遭受嚴重的腐蝕,這不僅會導致結構壽命縮短,維修成本增加,甚至還會引發安全事故和環境污染。有機涂層因經濟高效等特點廣泛應用于金屬防護。然而,有機涂層并不會為金屬基體提供永久性的保護。在自然因素（光、熱、氧或臭氧、雨水、鹽分和其他腐蝕性介質）和外部應力等因素的共同作用下,涂層會逐漸降解、脫黏或剝離[1-2]。因此,需采取一些監測手段實時或定期檢測涂層的防護狀態和老化程度,以便對涂層的服役壽命進行準確評估,為涂層適時維修或更換提供參考,避免出現成本上升或鋼結構腐蝕損失。在各種涂層老化檢測方法中,目視檢查最為直接,這是因為涂層老化后在宏觀上會表現出起泡、粉化、失色、龜裂等外觀變化。然而大多數涂層可能在表面出現上述現象之前就已完全失去保護作用,涂層下金屬基體的嚴重腐蝕,甚至永久性的結構損傷可能被掩蓋。因此采用高靈敏的無損監測手段來感知涂層老化狀態十分重要。目前,涂層失效評價方法主要分為實驗室評價和在線監測兩大類。
使用電子顯微鏡[3]、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和拉曼（Raman）光譜等[4],可以研究不同老化階段涂層的形貌、化學組成和微觀結構的變化[5]。涂層老化在線監測方法主要有電化學阻抗譜（EIS）（如圖1所示）[6-7]、電化學噪聲（EN）[8-9]、掃描開爾文電極（SKP）[10-12]等電化學方法,也可通過測試涂層結合力、水接觸角等對涂層的失效過程進行評測。然而,僅憑這些手段很難獲得涂層內部老化的動力學過程,并且對涂層失效機制的研究存在一定的局限性。隨著信息技術的飛速發展,研究者可以借助數學模型和仿真模擬等手段,模擬涂層老化的動態過程,深入揭示涂層的失效機制,從而更準確地預測涂層壽命[13-16]。
筆者主要闡述了有機涂層老化監測方法以及老化機制研究等方面的進展。首先介紹了實驗室的常規評價方法,以及基于電化學等的涂層失效在線監測技術；其次闡述了涂層失效機制與壽命預測等方面的進展；最后深入探討了涂層監測、失效機制與壽命評價等方面存在的挑戰,以期為涂層在線監測、壽命預測等方面的研究提供一定的參考。
1. 涂層失效監測技術
1.1 實驗室檢測方法
涂層老化會造成外觀形貌和內部化學結構發生變化,從而引起涂層物理化學性質的改變。常規監測設備主要包括用于評估表觀狀態的色差儀和光澤度儀,用于分析形貌和表面粗糙度的掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）,用于分析涂層元素種類和組成的X射線能譜（XPS）；用于分析表面向內層分子結構變化的FTIR光譜和激光共聚焦Raman光譜等。
綜合利用這些表征手段,不僅可以在宏觀層面評價涂層老化過程中的功能損傷程度,還能在微觀層面研究涂層老化機理。WU等[1]為探究環氧樹脂和乙烯基酯樹脂在熱老化、紫外線老化和自然老化條件下的發黃機理,借助色度計、SEM和FTIR等手段,分析了其黃變指數、表面形態、質量損失、力學性能（即模量和維氏硬度）、分子結構等。研究發現,涂層老化會引發自由基氧化反應,該反應生成的羰基、雙鍵等發色基團是樹脂發黃的主要原因。楊建軍等[17]利用SEM、FTIR和XPS等表征手段,研究了防火復合涂層在海洋環境中的老化過程,結果表明,防火復合涂層的老化是腐蝕介質滲透、涂層水解和熱氧降解協同作用的結果。在水和熱的共同作用下,樹脂中的Si-O和Si-C鍵發生斷裂,腐蝕介質更容易擴散到涂層內部而使之老化,導致涂層的附著力和防護性能下降。LI等[18]基于試驗分析和密度泛函理論（DFT）計算,探究了不同濕度條件下二氧化釩（VO2）智能涂層的降解機理,并重點研究了H2O在降解中的作用。發現H2O分子的存在會影響O2在VO2表面的吸附行為、破壞VO2表面的致密結構,并且以結晶水的形式參與相關反應,加速涂層的老化過程。此外,由于涂層化學結構的變化會影響材料的力學性能,也可采用力學方法評估涂層的防護性能。LOOS等[19]研究了碳納米管（CNTs）夾雜物對聚氨酯（TPU）復合材料循環疲勞行為和拉伸性能的影響。發現CNTs的少量添加使TPU復合材料的斷裂拉伸性能提高了38%,其在高應力、低循環狀態下的疲勞壽命提高了248%。
1.2 原位監測方法
常規的實驗室評價方法仍存在一定的局限性,如這些方法只能提供瞬時的、靜態的表征結果,無法監測涂層服役過程中的老化過程。其次,有些常規監測方法需要取樣或對涂層進行預處理,可能會對涂層在實際應用中的完整性造成不良影響。因此有必要通過無損監測方法來表征涂層在服役條件下的防護性能,從而為涂層的預防性維修和更換提供更準確的指示。涂層在線無損監測方法主要包括電化學方法和非電化學方法兩大類。
1.2.1 電化學方法
電化學阻抗（EIS）是目前廣泛應用的涂層失效監測技術之一[20-22]。它通過向涂層表面施加小振幅的正弦波電壓或電流擾動信號,引發涂層/金屬體系產生近似線性相關的響應,從而得到EIS圖。采用等效電路對EIS進行分析擬合,可以獲得低頻阻抗、涂層電容、電阻、涂層/金屬雙電層電容等電化學參數,進而對涂層的耐蝕性、抗滲能力等進行評估。HU等[23]研究了3.5%（質量分數）NaCl溶液中鋁合金/涂層/溶液體系的EIS,計算了滲透物種從涂層擴散到金屬界面所需的時間以及H2O和氯離子在涂層中的擴散系數,確定腐蝕性物質到達涂層/金屬界面時的特征阻抗。此外,EIS還可以用于評價涂層服役過程中吸水率的變化。YUAN等[24]研究了硅-環氧涂層和硅-環氧二氧化鈦涂層在應力下的阻抗變化,研究表明,兩種涂層在拉伸應力作用下的失效過程和擴散動力學存在差異,前者的吸水率在拉伸應力下沒有明顯差別,而后者（含填料）的電阻率則隨涂層厚度呈指數上升。ELKEBIR等[25]將環氧涂層浸泡在不同溫度的NaCl（30 g/L）溶液中,采用EIS進行跟蹤測試,并利用Brasher和Kingsbury方程評價其吸水性,同時通過掃描電化學顯微鏡（SECM）測量了涂層的膨脹系數。發現經物理老化涂層的平衡吸水率和溶脹率都較未經物理老化涂層的低。
電化學噪聲（EN）技術作為一種原位、無損監測方法,在涂層性能評價方面具有突出優勢。相對于EIS等方法,它無需對測試系統施加外部擾動信號即可獲取所需信息[26-27]。EN技術操作簡單、響應敏感等特點使其廣泛應用于涂層和緩蝕劑性能的評估。孫曉峰等[28]利用EN監測方法對7A52鋁合金基體上含不同量石墨烯的復合涂層進行了測試,基于EN特征參數研究了鋁合金基體的腐蝕與涂層阻抗的相關性。LAU等[29]利用EN結合時域分析,成功識別了有/無缺陷涂層樣品中,環氧富鋅涂層活化狀態和鈍化狀態之間的轉變。發現隨暴露時間延長,無缺陷涂層的電位噪聲下降且電流噪聲增加,而當底層鋅表面存在缺陷時,活性鋅的電位噪聲會隨電流噪聲的減小而升高。
另外,微區電化學也可以表征涂層的局部缺陷,其中SKP技術和掃描振動電極（SVET）常用于微區電化學監測[30]。WILLIAMS等[31]采用SKP技術,研究了鉻酸鹽對熱鍍鋅鋼鋅表面聚乙烯醇（PVB）涂層腐蝕驅動分層過程動力學和機理的影響,發現鉻酸鹽從涂層內釋放時,對涂層下的腐蝕過程具有顯著抑制作用。SHEIKHOLESLAMI等[32]通過SVET技術評估了摻雜硅酸鈣和苯并三氮唑（BTA）涂料體系的耐蝕性。結果表明,相較于Ca2+交換的SiO2體系,含有BTA的涂料表現出更好的耐蝕性,相對于BTA含量較低的涂層,BTA含量較高的涂層在5 %（質量分數）NaCl溶液中浸泡24 h后,涂層劃傷處的陽極電流密度更低。GNEDENKOV等[33]結合SVET和掃描離子選擇電極技術（SIET）研究了鎂合金表面自愈涂層修復過程動力學,測試表明,浸泡在電解液中涂層陰、陽極區的電流分布存在顯著差異,自愈后,涂層缺陷處的電流密度降低了約30倍。
研究者還開發了一系列用于實時監測涂層老化狀態的涂層傳感器。涂層阻抗傳感器基于EIS原理,通過對涂層施加小幅度正弦微擾,獲取涂層阻抗信息。孫曉光等[34]結合恒流激勵技術,用加法器輸出去激勵涂層電極,借助信號相關積分法分析電位和電流信號,計算被測涂層的電化學阻抗譜。利用特定頻率下的阻抗值隨時間變化的曲線,實現涂層老化狀態的實時監控。CAI等[35]基于EIS和微電子技術,研發了一款新型的涂層老化無損監測儀和阻抗傳感器,該傳感器能夠在真實的服役條件狀態下,對涂層的早期失效進行診斷,具有較高的靈敏性。MILLS等[36]基于EN技術,設計了如圖2所示無需電連接基體金屬、可拆卸雙電解池的涂層老化監測探頭,解決了傳統測量需要兩個單獨的工作電極來分別測量電流噪聲和電壓噪聲的難題。
1.2.2 非電化學監測方法
除了電化學方法外,還可以利用顯色劑和熒光劑對涂層進行非電化學監測。鞠鵬飛等[37]選用8-羥基喹啉、桑色素和香豆素三種物質作為熒光指示劑,以監測鋁合金涂層的腐蝕情況。8-羥基喹啉和香豆素兩種熒光指示劑都能準確標定出腐蝕位點,熒光點的亮度、大小和數量可以直觀反映出涂層下基體的腐蝕程度,從而監測鋁合金涂層的失效程度。此外,一些物理方法如聲發射技術、超聲波技術也廣泛應用于涂層失效的在線監測[38-39]。聲發射技術主要通過采集材料產生裂紋或變形時產生的應力波進行分析,尤其在熱障涂層失效的無損檢測方面應用廣泛。ABARKANE等[40]采用聲發射技術對涂層下AA77075-T6基體進行了原位絲狀腐蝕監測,揭示了金屬涂層界面分層的機制,這種非破壞性的監測技術有效降低了涂層監測難度。超聲波技術主要用于測量涂層厚度,以及涂層與基體之間的剝離程度檢測。ZHANG等[41]采用反射回波測量水中涂層厚度,該方法幾乎不受限于測試對象的尺寸、位置和材料的限制,可以準確測量涂層厚度,有效節省了水下涂層檢查時間。
2. 涂層失效機理
涂層失效監測方法主要是為了實時或定期監測涂層防護狀態,以及時發現涂層缺陷并采取適當的維護措施。然而,為了深入了解影響涂層耐久性的主要因素,必須對涂層的失效形式及機制展開研究,從而為預防和減輕涂層失效提供相應的理論指導。目前,關于涂層失效機制的研究方法主要有試驗測試和理論模擬。以下將對這些研究方法進行詳細介紹。
2.1 試驗測試
試驗測試即通過一些試驗方法計算與涂層防護狀態相關的動力學和性能參數,以此為依據來評估涂層的性能和老化情況。涂層內部滲透的H2O、O2、污染物會導致涂層失效和金屬基體腐蝕,因此可將涂層的吸水率和滲透率作為評價涂層耐久性的關鍵參數[42-44]。HU等[23]測定了不同老化時間鋁合金/環氧涂層的EIS,并基于Brasher-Kingsbury公式和Fickian定律,推導出式（1）所示涂層電容（Cc）與H2O的擴散系數（D）之間的關系。通過對試驗數據進行擬合計算,得到的H2O擴散系數與文獻中的結果具有一致性。
式中：D為擴散系數；L為涂層厚度；t為時間；Cc（0）和Cc（t）分別為初始電容和給定時間t的電容；Cc（∞）為涂層中水飽和時的電容。此外,HU等[23]還發現涂層中O2和其他粒子的擴散也符合Fickian定律,并利用公式（2）計算出各種滲透物種擴散到金屬/涂層界面的時間（tinit）,這些計算結果與阻抗衰減時間吻合,從而驗證了上述計算方法的有效性。
式中：L為涂層厚度；D為擴散系數。
BEDOYA-LORA等[42]研究了涂層內部H2O和其他離子（Cl-,
）的擴散對涂層耐蝕性的影響。將4種有機涂層分別浸泡在0.6 mol/L NaCl和Na2SO4溶液中,利用EIS測試和等效電路分析獲得了電容值。通過對這些數據進行Non-Fickian擴散的非線性擬合,見式（3）,計算H2O的擴散系數以及涂層膨脹系數。
式中：Cc（0）和Cc（t）分別為涂層初始和任意時間t的電容；Cc（∞）為涂層中水飽和時的電容；SCc為膨脹系數,n為CPE阻抗表示為復頻響函數時的指數項；D為擴散系數；L為涂層厚度；t為時間。根據圖3中的結果可以發現,考慮涂層的膨脹系數時,使用Non-Fickian diffusion擴散模型計算出的水滲透率與標準化方法（濕杯法）測定的結果一致。
2.2 理論模擬
試驗測試能在一定程度上揭示涂層的老化過程。在考慮外部介質和內部填料在涂層內的擴散遷移、載荷、殘余應力、熱沖擊,以及涂層內部裂紋、分層、起泡等因素對涂層的影響時,僅憑試驗方法難以全面反映涂層失效過程的復雜性。為了深入認識涂層的失效機制,采用理論計算和模擬仿真等對失效機制進行建模分析也十分重要。
2.2.1 數學建模分析
數學建模可對涂層失效過程中某些行為（例如起泡、分層、開裂、介質擴散遷移）的具體演化過程進行分階段建模,然后對每個階段進行計算以得到與特征參數有關的函數關系。最后對比計算結果與試驗結果,驗證數學模型對演化過程預測的可靠性。XU等通過薄涂層短時間的老化過程預測了厚涂層的降解行為,在進行合理假設后,將涂層腐蝕損傷過程分為了如圖4所示4個階段,分別為有機涂層中微孔或微缺陷的形成、腐蝕性介質滲透、基材腐蝕、以及基材腐蝕引起的涂層分層和劣化等,并針對每個階段建立了相應的數學模型。通過計算最終得到了涂層開始破裂時間tr。對比薄涂層鹽霧老化腐蝕失效時間與計算結果,發現在低頻0.01 Hz條件下,薄涂層的低頻阻抗值降低至臨界值（1.0×107Ω·cm2）時所對應的時間近似等于tr值,其與涂層厚度的關系可以用方程y=4.89×1012x2表示。該模型可用于預測厚涂層的使用壽命[45-46]。
Figure 4.Modeling of an organic coating: the simplification of micropores/microdefects in an organic coating (a-e), the penetration of corrosive electrolyte throughthe micropores (f), the corrosion of the substrate (g) and the delamination and deterioration of the coating caused by the substrate corrosion (h)[46]
EFFENDY等[47]建立了一個宏觀滲透性水泡模型,如圖5所示。該模型預測了水泡不可逆的非線性生長過程,最終導致涂層的破裂或分脫落,這一過程與涂層的力學性能和黏附性能密切相關。該模型還針對涂層分層現象,提出了一個臨界分層長度的概念,超過該長度將會導致涂層失穩分層。此外,還觀察到碳鋼基體銹蝕與模型預測趨勢相一致。該模型還定義了3個無量綱參數,可用于涂層施工設計,防止涂層出現變形、破裂和分層等問題。
HUANG等[48]為了研究涂覆金屬板材在成形過程中的涂層附著力損失,提出了一種預測拉伸引起的黏接損失的方法,并對方法進行了驗證。通過涂層金屬板試樣的拉脫試驗,發現軸向塑性變形會導致黏接性能下降。此外,還提出了一種基于虛擬界面裂紋模型的黏接勢分析方法,并使用該方法預測了兩種涂覆鋼板的黏接損失,預測結果與試驗測量結果具有較好的吻合程度。
2.2.2 量子化學計算
量子化學計算和分子動力學模擬（MD）也是理論層面研究涂層失效機制的重要手段之一。賴帥光等[49]利用量子力學（QM）模擬、MD模擬、蒙特卡洛（MC）模擬等方法,對3種添加了不同抗氧化劑的丁羥聚氨酯體系進行模擬研究,見圖6,基于3種抗氧化劑的解離自由能、分子擴散系數等數據,深入探究了3種抗氧化劑對提升涂層耐久性的作用機制。
CHOI等[50]通過MD模擬,研究了在不同應變條件下TPU涂層的力學性能差異,結果表明：在100%的應變情況下,模擬單元中開始出現由拉伸斷裂引起的裂紋。隨著應變程度提高,裂紋逐漸擴展,導致黏結分子減少。此外,該研究還發現黏結分子的數量會隨著分子量的降低而減少,從而增加了發生拉伸斷裂的可能性。
2.2.3 有限元分析
除了利用QM、MD等方法在分子尺度研究涂層失效過程外,有限元分析方法也廣泛應用于涂層失效的模擬計算中,特別是用于研究涂層失效過程中的表面裂紋擴展和界面分層失效等現象。DU等[51]為了揭示水滲透對乳膠涂層失效過程的影響機制,在試驗基礎上,借助有限元方法模擬了涂層中水的傳遞和裂紋擴展過程中的應力分布,發現水擴散會促進涂層中裂紋的擴展,從而促進涂層失效。FEICKERT等[52]模擬了接縫和縫隙處的涂層失效過程,利用有限元計算了涂層間隙在拉伸和彎曲狀態下的二維應變分布,發現狹窄縫隙的開口不僅可能導致涂層延伸斷裂,還可能引發縫隙密封膠與基材角處的縫隙壁之間的黏合失效。這項研究有助于深入理解接縫周圍的材料失效行為,同時為缺口處填充材料和涂漆的選擇提供參考。ZHU等[15]基于有限元方法模擬涂層彎曲過程,比較了涂層厚度、顏料形狀、縱橫比以及顏料濃度對水性屏障涂料折疊失效的影響,發現增加涂層厚度和顏料負載量、增加顏料長寬比以及漿料和顏料間模量差異等,都會增加涂層失效概率。
采用有限元分析研究涂層失效機制時,通常使用預制裂紋,而未考慮涂層基體界面的剛度以及涂層和基體結合強度的問題,可能也忽略了涂層的分層失效現象[53-54]。鄒夢杰等[55]采用無預制裂紋的擴展有限元方法（XFEM）和內聚力（Cohesive）模型,精確模擬了Hertz接觸應力下涂層的裂紋擴展和分層失效過程。結果表明：涂層裂紋的形成包括萌生和擴展兩個階段,涂層材料的彈性模量越大越容易產生裂紋且裂紋越深。此外,涂層開裂和分層是相互影響的,分層會使涂層更易形成裂紋,但同時會減緩裂紋擴展速率,而裂紋的存在會使涂層更易發生分層失效。
3. 服役壽命預測
涂層失效動力學與機制研究的目標是實現涂層服役壽命的預測,并為涂層的精準維修更換提供重要參考,從而減少資源浪費和降低維修成本。涂層壽命預測方法包括加速因子法、擬合法、壽命分布模型和神經網絡等。
3.1 加速因子法
加速因子法通過室內加速老化試驗和室外試驗建立兩者之間的相關性,利用加速因子（加速度系數）來預測服役環境中的涂層使用壽命。ZHANG等[56]在三亞對船舶用涂料進行了自然暴曬和人工老化試驗,通過對涂層表面形貌、光澤度、分子結構和電化學阻抗參數的分析,討論了人工老化與自然暴露試驗結果的相關性。發現自然暴曬60,150,300,360,450 d的結果與人工老化228,443,841,1 958,4 013 h的結果非常接近。汪鵬飛等[57]在對涂層加速老化與自然暴曬試驗的相關性分析中,引入了當量加速關系（AF）的概念,并將其定義為等效老化狀態下自然暴曬和加速老化時間的比值。
3.2 擬合法
擬合法是基于試驗數據預測涂層壽命的另一方法,它通過建立涂層老化過程中的某一性能參數與時間關系式,并以臨界失效條件作為失效時間的計算標準。李春濤等[58]依據熱重分析數據,將TPU涂層材料質量損失5%定義為閥值,獲得了其使用壽命tf（min）與服役溫度T（K）的關系式：lntf=15 700/T-30.78,并以此預測了不同溫度下TPU彈性涂層的使用壽命。鄧亮等[59]對海洋工程涂層的Si-CH3/Si-O-Si比值、表面能（E）和粗糙度（Ra）進行統計分析后,將這些數據與涂層防污性能（Y1）進行擬合,通過對比發現預測模型的相對誤差僅為4%。LOGANINA[60]研究了涂層老化過程中的濕潤行為,發現損傷積累動力學的試驗數據與粉化程度和表面積之間存在相關性,并提出了一種分析方法,可以估計涂層在老化過程中缺陷面積的增長速率,即涂層損傷累積程度與試驗時間之間可用logistic曲線（或Pearl曲線）描述。
3.3 壽命分布模型
相較于簡單的擬合法,涂層壽命分布模型有助于對涂層在實際環境中的失效情況進行更精確的描述。CHOI等[50]使用ALTA軟件,建立了一種基于Arrhenius方程和Weibull分布的經驗預測模型,用于預測TPU在應力條件下的使用壽命。并將抗拉強度降低至初始值的50%作為壽命預測的失效準則,預測TPU約20 a后失效。該模型對于確定TPU的更換時間具有重要意義。ZHANG等[14]在加速暴露試驗的基礎上提出了壽命分布模型,該模型可為定量描述橋梁防腐蝕涂層失效過程,預測橋梁鋼結構防腐蝕涂層壽命提供有益參考。
3.4 神經網絡
神經網絡模型是由大量的、簡單的處理單元廣泛地相互連接而形成的復雜網絡系統。神經網絡模型具有高度的魯棒性和容錯能力,能夠充分逼近復雜的非線性關系,更加準確地對涂層的壽命進行預測分析[61-65]。劉新靈等[66]在研究多因素耦合作用下,飛機金屬結構防護層的損傷行為和失效預測模型過程中,充分利用防護涂層在不同腐蝕環境中的電化學參量變化規律以及EIS變化與損傷形貌之間的對應關系,建立了Kohonen神經網絡模型。與傳統老化動力學模型相比,該模型由于采用了自主學習網絡算法,預測精度提高了近50%。AKBARZADEH等[67]提出了一種基于人工神經網絡（ANN）的數據分析計算方法,如圖7所示,用于模擬含不同量氧化多壁碳納米管（O-MWCNT）的改性溶膠-凝膠涂層的防護行為。他們在構建的神經網絡模型中采用單層隱層感知器,并使用Levenberg-Marquardt算法進行學習算法優化。研究結果表明,該模型能夠預測在不同暴露時間和O-MWCNT濃度下,硅烷溶液中涂層阻抗虛部的變化情況。此外,從數學和圖形的角度,也可驗證該模型的可靠性和準確性。
4. 結束語
系統介紹了涂層老化的監測手段、失效機制的最新研究進展以及涂層壽命的預測方法。隨著智能化分析技術的迅猛發展,涂層失效機制的研究正逐漸變得更加全面和深入。目前監測手段和技術大多依賴于外部信號的采集,通過數據分析和模擬等手段來診斷涂層內部的動力學過程。然而這些方法存在一些明顯的不足,如因缺乏同步監測數據,無法提供可靠依據來反映涂層內部的真實變化過程。此外,對于涂層界面關系的研究,如涂層內擴散介質與填料之間的相互作用以及涂層與金屬基體界面的關系等,仍需進一步深入。未來涂層老化的研究將更加依托于智能化監測技術和信息化分析技術,以彌補目前常規監測和分析技術的不足,提供更全面、可靠的數據和信息,更好地理解和解決涂層老化問題。
文章來源——材料與測試網