歐陽明輝，劉煥安，葉際宣
（浙江省宣達(dá)耐腐蝕特種金屬材料研究院，永嘉３２５１０５）
摘 要：采用電化學(xué)技術(shù)研究了高鉻鐵素體不銹鋼４４７（以下稱４４７不銹鋼）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的腐蝕電化學(xué)行為。結(jié)果表明：在８０℃，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不銹鋼呈現(xiàn)出周期性的活化鈍化腐蝕的特性，這種電化學(xué)振蕩主要是由自鈍化態(tài)下形成的ｐ型半導(dǎo)體鈍化膜的產(chǎn)生和溶解與電化學(xué)反應(yīng)的耦合而導(dǎo)致的；在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高和 Ｈ２ＳＯ４ 含量的減少而降低；隨溫度的升高，波動(dòng)性加強(qiáng)，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于９８％時(shí)，隨其含量的升高波動(dòng)性加強(qiáng)，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于９８％時(shí)，可使４４７不銹鋼在 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，４４７不銹鋼在自鈍化態(tài)下的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。
關(guān)鍵詞：腐蝕；高鉻鐵素體不銹鋼；電化學(xué)；濃硫酸溶液；電化學(xué)振蕩
中圖分類號(hào)：ＴＧ１７４ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４４９０７
Electrochemical Corrosion Behavior of Hight Chrome Ferritic Stainless Steel 447 in Concentrated H2SO4 Soulution
ＯＵＹＡＮＧ Ｍｉｎｇｈｕｉ，ＬＩＵ Ｈｕａｎａｎ，ＹＥＪｉｘｕａｎ
（ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＸｕａｎｄａＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｔＳｐｅｃｉａｌＭｅｔａｌｓｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｙｏｎｇｊｉａ３２５１０５，Ｃｈｉｎａ）
Abstract：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅ
ｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｉｎ８５％－９８％ （ｍａｓｓ）Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ４０－８０℃．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｔａｉｎｌｅｓｓ
ｓｔｅｅｌ４４７ｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｐｅｒｉｏｄｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｉｎ８５％－９５％ Ｈ２ＳＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ
８０℃．Ｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｓｃｉｌａｔｉｏｎｗａｓｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｐｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｐａｓｓｉｖｅｆｉｌｍｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅａｎｄｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆ
Ｈ２ＳＯ４ｃｏｎｔｅｎｔｉｎ８５％－９８％ Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ４０－８０ ℃．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ；ｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＨ２ＳＯ４ ｗａｓｌｅｓｓｔｈａｎ９８％，ｔｈｅｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＨ２ＳＯ４
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Ｈ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ４４７ｉｎｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ
ｓｔｅｐ．
Keywords：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｈｉｇｈｃｈｒｏｍｅｆｅｒｒｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ
高鉻鐵素體不銹鋼是指鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２５％～３０％的鐵素體不銹鋼，高鉻鐵素體不銹鋼可采用鉬、鈦和鈮等元素進(jìn)一步合金化，也可加入少量的鎳，但鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過２％［１］。高鉻鐵素體不銹鋼是一種節(jié)鎳的經(jīng)濟(jì)型不銹鋼，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能，因此越來越受到研究開發(fā)者以及系統(tǒng)流程裝備制造者的青睞［１２］。例如：高鉻鐵素體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于海水相關(guān)的系統(tǒng)流程中制造冷凝器、蒸發(fā)器以代替昂貴的鈦材［２］；高碳高鉻鐵素體不
銹鋼成功應(yīng)用于制造濕法磷酸料漿泵的過流部件［３］。高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性的濃硫酸中具有優(yōu)良的耐蝕性能可用于制造硫酸制酸系統(tǒng)流程的干吸工段的各種設(shè)備［１］。但是，目前對(duì)于高鉻鐵素體不銹鋼在氧化性濃硫酸中的腐蝕電化學(xué)行為和腐蝕機(jī)理的研究報(bào)道并不多［４］。因此，本工作采用電化學(xué)方法研究了高鉻鐵素體不銹鋼４４７在不同含量溫度濃硫酸中的腐蝕電化學(xué)行為，希望為鐵素體不銹鋼在濃硫酸中的應(yīng)用以及相關(guān)耐蝕材料的開發(fā)提供參考。
１ 試驗(yàn)
試驗(yàn)用高鉻鐵素體不銹鋼４４７（以下稱４４７不銹鋼）為生產(chǎn)車間獲得的３ｍｍ 板材，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為０．０１９％ Ｃ，０．９４％ Ｍｎ，１．３１％ Ｓｉ，０．００２５％ Ｐ，０．００１９％ Ｓ，０．９１％ Ｎｉ，２８．８７％ Ｃｒ，０．９９％ Ｃｕ，１．６１％ Ｍｏ，０．４２％ Ｔｉ，０．４６％ Ｎｂ，余量Ｆｅ。將４４７不銹鋼板材切割成１５ｍｍ的圓片電極，并用水磨砂紙（２４０～６００號(hào)）逐級(jí)打磨，再依次經(jīng)自來水沖洗，二次蒸餾水清洗，無水乙醇超聲波清洗，二次蒸餾水清洗，最后用濾紙吸干水分備用。腐蝕介 質(zhì) 為 硫 酸 （Ｈ２ＳＯ４）質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 ８５％，９３％，９５％，９８％的水溶液，采用分析純的濃硫酸及二次蒸餾水配置。
電化學(xué)測(cè)試采用 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４電化學(xué)工作站及其耦合的 ＶｅｒｓａＳｔｕｄｉｏ軟件，并在 ＭｏｄｅｌＫ４７腐蝕電池系統(tǒng)上進(jìn)行。工作電極為４４７不銹鋼（工作面積１ｃｍ２），參比電極為鉑絲電極，輔助電極為鉑片電極，文中電位均相對(duì)于參比電極。測(cè)試溫度分別為４０，６０，７０，８０℃。工作電極浸入溶液后立即記錄開路電位，即自腐蝕電位。極化曲線的掃描范圍為－１～１．６Ｖ，掃描速率為２０ｍＶ／ｍｉｎ，待工作電極活化時(shí)立即掃描；電化學(xué)阻抗譜的正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為１０ｍＶ，掃描頻率為１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚ，在自腐蝕電位下穩(wěn)定１ｈ后進(jìn)行測(cè)試；電容測(cè)量的交流信號(hào)頻率為１ｋＨｚ，待４４７不銹鋼在自腐蝕電位下穩(wěn)定１ｈ處于鈍化態(tài)時(shí)，進(jìn)行 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ測(cè)試。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 自腐蝕電位
２．１．１溫度對(duì)自腐蝕電位的影響
由圖１可見：隨溫度的升高，４４７不銹鋼在９５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的自腐蝕電位波動(dòng)性加強(qiáng)。溫度在６０℃以下時(shí)，４４７不銹鋼可以維持鈍化狀態(tài)，溫度超過７０℃后，自腐蝕電位則呈現(xiàn)出周期性的波動(dòng)特征，且溫度越高波動(dòng)周期越短。如，溫度由７０℃提高至８０℃時(shí)，波動(dòng)周期由３７４３ｓ縮短至１８２９ｓ。其中，波谷大約由６６０ｓ縮短至４９０ｓ，波峰則大約由３０８３ｓ縮短至１３３９ｓ。這可能是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致硫酸的氧化性增強(qiáng)，使４４７不銹鋼更易于鈍化，但是所獲得的鈍化膜的穩(wěn)定性降低。
由圖２可見，隨溫度的升高，處于波谷活化態(tài)的時(shí)間縮短，由４０ ℃的９９０ｓ左右縮短至８０ ℃的１４６ｓ左右。這表明升高溫度可以提高濃硫酸對(duì)４４７不銹鋼的致鈍能力。
２．１．２Ｈ２ＳＯ４ 含量對(duì)自腐蝕電位的影響
由圖３可見：隨著 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼的自腐蝕電位的波動(dòng)性逐漸加強(qiáng)；當(dāng) Ｈ２ＳＯ４ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至９８％時(shí)，雖然自腐蝕電位在開始階段也有波動(dòng)，但是最終在所測(cè)量的時(shí)間內(nèi)４４７不銹鋼 保持在鈍化狀態(tài)。這表明在９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，由于氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子的增加，能使４４７不銹鋼處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)［５］。
由圖４可見，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼處于活化態(tài)的時(shí)間大約由８５％的９９０ｓ縮短至９８％的９８ｓ，縮短了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這可能是因?yàn)殡S Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，氧化性的 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，陰極還原反應(yīng)電流增大，使４４７不銹鋼更易于鈍化。
２．２ 極化曲線
由圖５可見：４４７不銹鋼在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的極化曲線為具有典型活化鈍化特征的“Ｓ”型極化曲線，具有兩個(gè)陽極峰。第一個(gè)陽極峰為活化鈍化過程轉(zhuǎn)變的陽極峰；第二個(gè)陽極峰可能是４４７不銹鋼中含有的一定量 Ｍｏ在過鈍化溶解過程中產(chǎn)生的［６］。致鈍電流密度隨溫度的升高而減小，４０℃時(shí)約為１４０．９３７μＡ·ｃｍ－２，６０℃時(shí)約為９７．８８８μＡ·ｃｍ－２，８０℃時(shí)約為７５．６８８μＡ·ｃｍ－２；但維鈍電流密度 卻 隨 溫 度 的 升 高 逐 漸 增 大，４０ ℃ 時(shí) 約 為２．３０７μＡ·ｃｍ－２，６０℃時(shí)約為６．１７５μＡ·ｃｍ－２，８０℃時(shí)約為９．７０１μＡ·ｃｍ－２。隨溫度的升高，過鈍化電位降低，鈍化區(qū)間縮小。溫度為４０，６０，８０℃時(shí)，過 鈍 化 電 位 分 別 約 為 ９３５．１４７，８０９．３９８，６８１．５０１ｍＶ，對(duì)應(yīng)的鈍化區(qū)間分別為１４３５．１４７，１１８１．１２５，１０５１．３８８ｍＶ。因此，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨溫度的升高，４４７不銹鋼在９０％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中更易于鈍化，但其維持鈍態(tài)的難度逐漸增加，這也是造成自腐蝕電位波動(dòng)隨溫度升高而加劇的原因之一。
由圖６可見：在８０ ℃下，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，４４７不銹鋼的致鈍電流密度和維鈍電流密度都減小；當(dāng) Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為８５％，９０％，９５％時(shí)，致鈍電流密度分別約為１０．９４３，７５．６８８，２．８０３μＡ·ｃｍ－２，維 鈍 電 流 密 度 分 別 為 ８９．２５１，１３．５９１，９．８３４μＡ·ｃｍ－２。隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的 升 高，４４７ 不銹鋼的鈍化區(qū)間變化不大。由此可見，提高 Ｈ２ＳＯ４含量有利于４４７不銹鋼的致鈍和維鈍。
２．３ 電化學(xué)阻抗譜
由上文可知，在一定條件下４４７不銹鋼的自腐蝕電位處于周期性的波動(dòng)狀態(tài)，這種不穩(wěn)定狀態(tài)不能滿足電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的穩(wěn)定性條件［７］，但是選擇合適的溫度（４０ ℃）和 Ｈ２ＳＯ４ 含量（８５％）可使４４７不銹鋼的自腐蝕電位在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)。
由圖７和圖８可見：所有的電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)出由于彌散效應(yīng)而引起的一段未完成且被壓扁的容抗弧，這說明４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的鈍態(tài)腐蝕過程主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。在 ８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，隨著溫度的升高，容抗弧的半徑逐漸減小，這說明隨溫度的升高，４４７不銹鋼表面鈍化膜的阻抗減小，耐蝕性降低。在４０℃時(shí)，隨 Ｈ２ＳＯ４含量 的 增 加，容 抗 弧 的 半 徑 逐 漸 增 大，這 說 明Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加使４４７不銹鋼表面鈍化膜的阻抗增加，耐腐蝕性增強(qiáng)。
根據(jù)４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中阻抗譜的特性及其腐蝕特征，采用圖９所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行了擬合。其中：犚ｓ 為溶液電阻；犙ｄｌ和犙ｐｆ分別為雙電層和鈍化膜的常相位元件；犚 為非保護(hù)縮松覆蓋層的電阻；犚ｔ 為鈍化膜電阻［８］。擬合結(jié)果見表１和表２，并將擬合結(jié)果以實(shí)線繪制于圖７和圖８中。由圖７和圖８還可見，擬合值和實(shí)際測(cè)量值能較好吻合。由表１可見，鈍化膜電阻隨溫度升高而降低，即４４７不銹鋼的耐蝕性降低。由表２可見，在４０℃下且 Ｈ２ＳＯ４ 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于９０％時(shí)，鈍化膜電阻隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而增大，即４４７不銹鋼的耐蝕性增強(qiáng)。因此，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果表明，在所測(cè)試范圍內(nèi)，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。
的耐蝕性增強(qiáng)。因此，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果表明，在所測(cè)試范圍內(nèi)，４４７不銹鋼的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高而升高。
２．４ 電容測(cè)量及 Mott-Schttky分析
不銹鋼表面鈍化膜具有半導(dǎo)體特性。通常鈍化膜表現(xiàn)為重?fù)诫s、高度簡(jiǎn)并的半導(dǎo)體性質(zhì)。鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)可用 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ關(guān)系來描述。對(duì)于ｎ型半導(dǎo)體，用式（１）表示。
式中：犆 為鈍化膜電容；ε０ 為真空介電常數(shù)；ε為半導(dǎo)體介電常數(shù)；犲為電子電荷；犖Ｄ 和 犖Ａ 分別為施主和受主濃度；犈為所加電位；犈ｆｂ為平帶電位；犓 是玻爾茲曼常數(shù)；犜 為熱力學(xué)溫度［９］。由圖１０可見：在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不銹鋼 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線的直線部分斜率為正，這說明４４７不銹鋼在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的鈍化膜均具有ｎ型半導(dǎo)體特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氫氧化物所組成［１０］。隨溫度的升高，４４７不銹鋼在８５％
Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率降低，鈍化膜施主濃度增加，鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)有序性和保護(hù)性降低。隨溫度的升高，平帶電位向負(fù)方向移動(dòng)，表明濃硫酸中的還原性陰離子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在鈍化膜表面吸附量增加。
式中：犆 為鈍化膜電容；ε０ 為真空介電常數(shù)；ε為半導(dǎo)體介電常數(shù)；犲為電子電荷；NＤ 和NＡ 分別為施主和受主濃度；犈為所加電位；犈ｆｂ為平帶電位；犓 是玻爾茲曼常數(shù)；犜 為熱力學(xué)溫度［９］。
由圖１０可見：在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４ 中，４４７不銹鋼 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線的直線部分斜率為正，這說明４４７不銹鋼在不同溫度的８５％ Ｈ２ＳＯ４中形成的鈍化膜均具有ｎ型半導(dǎo)體特性，主要可能由Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 形式的氧化物及氫氧化物所組成［１０］。隨溫度的升高，４４７不銹鋼在８５％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率降低，鈍化膜施主濃度增加，鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)有序性和保護(hù)性降低。隨溫度的升高，平帶電位向負(fù)方向移動(dòng)，表明濃硫酸中的還原性陰離子 ＳＯ４２－ ，ＨＳＯ４－ 等在鈍化膜表面吸附量增加。
由圖１１可見：４４７不銹鋼在４０℃的８５％，９０％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的鈍化膜在測(cè)量電位范圍內(nèi)均表現(xiàn)為ｎ型半導(dǎo)體特性。在９３％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中形成的鈍化膜，在平帶電位以下到鈍化電位范圍內(nèi)表現(xiàn)為ｐ型半導(dǎo)體特性，平帶電位以上則表現(xiàn)為ｎ型半導(dǎo)體特性。這主要與鈍化膜中氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)［１１］。平帶電位以下，鈍化膜可能主要由較低價(jià)態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物如 Ｃｒ２Ｏ３，ＦｅＯ，ＭｏＯ２，Ｆｅ（ＯＨ）２ 所組成；而平帶電位以上則可 能 主 要 由 高 價(jià) 態(tài) 的 Ｆｅ２Ｏ３，ＣｒＯ３，ＭｏＯ３，Ｃｒ（ＯＨ）３ 所組成［１０］。在４０℃，９０％～９８％ Ｈ２ＳＯ４溶液中，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，鈍化膜 ＭｏｔｔＳｃｈｏｔｔｋｙ曲線直線部分的斜率增加，表明鈍化膜的摻雜濃度降低，鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)有序性和保護(hù)性提高；而在自腐蝕電位具有波動(dòng)特性的 ９３％，９５％，９８％Ｈ２ＳＯ４ 溶液中平帶電位向負(fù)方向移動(dòng)，這是由于Ｈ２ＳＯ４ 含量的升高，溶液中的氧化性 Ｈ２ＳＯ４ 分子增加，還原性的陰離子減少，因此使得鈍化膜表面吸附的陰離子量減少。由此可知，４４７不銹鋼在９３％，９５％，９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中自鈍化態(tài)下所獲得的鈍化膜主要具有ｐ型半導(dǎo)體特性，而這種鈍化膜不能在相應(yīng)的 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中穩(wěn)定存在，鈍化膜的產(chǎn)生和溶解可能與自腐蝕電位的周期性波動(dòng)有關(guān)。
２．５ 腐蝕機(jī)理
綜上所述，４４７不銹鋼在濃 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中的腐蝕，可能處于活化態(tài)腐蝕也可能處于鈍化態(tài)腐蝕，在一定條件下會(huì)呈現(xiàn)出周期性活化鈍化的波動(dòng)狀態(tài)。這種現(xiàn)象通常被稱為電化學(xué)振蕩，而這種腐蝕體系是非平衡的自耗散腐蝕體系［１２］。從電極過程動(dòng)力學(xué)的角度來看，電化學(xué)振蕩主要由兩類不同的電化學(xué)反應(yīng)過程引起：電化學(xué)反應(yīng)與表面步驟（如吸脫附、表面相變）過程的耦合、電化學(xué)與傳質(zhì)過程（如擴(kuò)散、對(duì)流）的耦合［１３］。含鎳的奧氏體不銹鋼在濃硫酸溶液中的周期性波動(dòng)行為通常被認(rèn)為是電化學(xué)反應(yīng)與表面步驟過程的耦合產(chǎn)生的，由于該類不銹鋼中含有大量的鎳，其表面黑色中間相 ＮｉＳ的產(chǎn)生和溶解導(dǎo)致了鈍化膜的產(chǎn)生和溶解［１４］。４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學(xué)振蕩也主要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)與表面步驟耦合而產(chǎn)生的。由于４４７不銹鋼的含鎳量低，波谷處所經(jīng)歷的時(shí)間長(zhǎng)，顯然引起４４７不銹鋼在濃硫酸溶液中的電化學(xué)振蕩中間過程與含鎳奧氏體不銹鋼不同。具體的過程如下：
（１）當(dāng)４４７不銹鋼浸入濃硫酸溶液時(shí)，由于其表面在空氣中產(chǎn)生了氧化膜，此時(shí)的電位較高，但該氧化膜對(duì)４４７不銹鋼的保護(hù)有限，會(huì)迅速溶解，該階段對(duì)應(yīng)于圖１２中的 Ａ段。此時(shí)的陽極反應(yīng)主要為
Ｆｅ→Ｆｅ２＋ ＋２ｅ－ （３）
Ｃｒ→Ｃｒ３＋ ＋３ｅ－ （４）
陰極反應(yīng)主要為：
２Ｈ＋＋２ｅ－ → Ｈ２↑ （５）
４４７不銹鋼活化后表面有大量的氣泡產(chǎn)生。此時(shí)共軛反應(yīng)的混合電位處于活化溶解處，活化溶解非常迅速，在４４７不銹鋼表面產(chǎn)生大量的金屬陽離子。
（２）由于活化溶解階段金屬陽離子的產(chǎn)生，使得金屬表面極化，電位迅速升高，此時(shí)的陰極反應(yīng)主要為
Ｈ２ＳＯ４ ＋８Ｈ＋＋８ｅ－ → Ｈ２Ｓ↑＋４Ｈ２Ｏ （６）
此時(shí)混合電位仍然處于活化溶解處，陽極繼續(xù)活化溶解，金屬表面仍有氣泡產(chǎn)生。并且由于濃硫酸溶液的黏度較大，金屬的溶解速率遠(yuǎn)高于金屬陽離子的傳質(zhì)擴(kuò)散速率，使金屬表面產(chǎn)生了一層褐色酥松的非保護(hù)覆蓋層。該覆蓋層主要是Ｆｅ２（ＳＯ４）３，沖洗后可擦除。該階段對(duì)應(yīng)于圖１２中的 Ｂ段，也是與奧氏體不銹鋼存在最大不同的過程。
（３）在圖１２中的Ｃ段，電位迅速升高，主要是因?yàn)榻?jīng)過 Ａ、Ｂ階段的活化溶解，４４７不銹鋼表面產(chǎn)生了足夠多的、酥松的非保護(hù)覆蓋層。覆蓋層對(duì)４４７不銹鋼表面具有強(qiáng)烈的極化和電偶作用［１４］，當(dāng)覆蓋層的面積達(dá)到了一個(gè)臨界值θ０ 時(shí)即可使其鈍化。覆蓋層上進(jìn)行的陰極反應(yīng)主要為
Ｈ２ＳＯ４ ＋６Ｈ＋＋６ｅ－ →Ｓ＋４Ｈ２Ｏ （７）
陽極反應(yīng)主要是鈍化膜的產(chǎn)生，為Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－（８）
（４）隨著腐蝕的進(jìn)行，４４７不銹鋼表面逐漸形成了可使其處于鈍化態(tài)的鈍化膜，此時(shí)４４７不銹鋼
在鈍化態(tài)下緩慢溶解，對(duì)應(yīng)于圖１２中的 Ｄ段，此時(shí)表面的共軛反應(yīng)為
Ｈ２ＳＯ４ ＋２Ｈ＋＋２ｅ－ →ＳＯ２ ＋２Ｈ２Ｏ （９）
Ｍｅ＋Ｈ２ＳＯ４ → ＭｅＯＯＨ＋ＳＯ２ ＋Ｈ＋＋ｅ－ （１０）
（５）此后，由于鈍化膜的阻隔和保護(hù)作用，鈍化膜的溶解緩慢，產(chǎn)生金屬陽離子的速率大大降低，使得非保護(hù)層的溶解速率大于其產(chǎn)生的速率，非保護(hù)層溶解，最終導(dǎo)致鈍化膜的溶解，使４４７不銹鋼又迅速回到活化態(tài)腐蝕。如此往復(fù)便產(chǎn)生了周期性的活化鈍化的波動(dòng)特性。較低的溫度和較高的硫酸含量可使４４７不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，這是因?yàn)榇藭r(shí)還原反應(yīng)的平衡電位和電流密度都較大，使共軛反應(yīng)的混合電位處于鈍化態(tài)區(qū)，而鈍化膜的產(chǎn)生和溶解能夠維持平衡［８］。
３ 結(jié)論
（１）高鉻鐵素體不銹鋼４４７在８０℃下，８５％～９５％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中產(chǎn)生周期性的活化鈍化腐蝕行為，這種電化學(xué)振蕩主要是由自鈍化態(tài)下形成的ｐ型半導(dǎo)體鈍化膜的產(chǎn)生和溶解及電化學(xué)反應(yīng)的耦合而導(dǎo)致的。
（２）在４０～８０℃，８５％～９８％ Ｈ２ＳＯ４ 溶液中，高鉻鐵素體不銹鋼４４７的耐蝕性隨溫度的升高而降低，隨 Ｈ２ＳＯ４ 含量的增加而升高。
（３）隨溫度的升高，波動(dòng)性加強(qiáng)；Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小 于 ９８％ 時(shí)，隨 其 含 量 的 升 高 波 動(dòng) 性 加 強(qiáng)，Ｈ２ＳＯ４ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于９８％時(shí)，可使４４７不銹鋼在濃 Ｈ２ＳＯ４ 溶液中獲得穩(wěn)定鈍態(tài)，４４７不銹鋼在自鈍化態(tài)下的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制。