分享：摻氫天然氣輸送管線鋼氫脆行為的研究進展
隨著全球能源需求量不斷增長,由此帶來的化石燃料短缺和環境污染問題日益嚴峻,國內外都在積極尋找其替代和補充品。氫是一種清潔可持續發展的能源,利用現有的天然氣管網輸送氫氣是現有的氫能儲運技術中最高效和經濟的方式之一。包括美國、日本等在內的許多國家已經開展了天然氣摻氫項目[1-5],形成了多項測試和評價方法[6-7]。中國能源企業也開始了摻氫天然氣管網的嘗試和部署[8]。但管線鋼在輸送含氫介質時,介質中的氫氣分子會與鋼材表面碰撞并吸附于鋼材表面,隨后以原子形式滲入鋼材,使管線鋼發生氫致開裂和氫鼓泡,力學性能下降,甚至引起管線突然失效[9-12]。
為解決摻氫天然氣管道輸送的安全問題,國內外正積極開展中低壓、高壓純氫與摻氫天然氣管道應用安全技術研究,力圖突破天然氣摻氫技術瓶頸,積累天然氣摻氫與管道適應性的相關數據,加快氫能管道發展。近年來為了研究氫與管線鋼的相容性,已進行了許多試驗[3,13-21]。NGUYEN等[18]研究發現氫氣環境會降低X70管線鋼的塑性和斷裂韌性；AN等[22-23]和ZHANG等[20,24-25]的研究表明,X80管線鋼在氫環境中表現出疲勞裂紋擴展速率（FCGR）增加,斷裂韌性下降,疲勞壽命降低。這些性能變化給管道的安全運行帶來隱患,目前需要建立管線鋼氫脆行為的機制理論,明確其產生氫脆行為后的性能變化規律,保障輸氣管道安全運行,并尋求有效的抗氫脆方法。
筆者從氫脆機理,管線鋼氫脆敏感性及抗氫損傷方法等方面闡述了管線鋼氫脆問題的研究現狀及進展,對管線鋼氫脆行為進行歸納整理,以期加快明確氫對管線鋼性能的影響規律及作用機制,為保障氫氣輸送管道的安全運行、有效解決氫脆問題提供參考。
1. 金屬氫脆機理
目前,鐵基金屬材料氫脆機制主要有氫壓理論、氫致局部塑性變形理論（HELP）、氫降低表面能理論和氫致弱鍵理論（HEDE）。金屬材料氫脆機理的相關研究已有近百年,關于氫進入金屬及存在方式、遷移與聚集過程和氫引起金屬材料力學性能改變等方面的認識已趨于一致,但沒有一個確切的機制可以理清所有觀測到的氫脆現象。近年來,隨著檢測技術的發展,一些研究結果支撐了以上氫脆理論,比如,一些學者通過透射電鏡（TEM）和納米壓痕試驗發現氫降低位錯發射阻力,促進鋼中的位錯運動[26-27],CHEN等[28]利用原子探針成像（APT）技術觀測到了氘在位錯中心處、晶界處和夾雜物界面處的偏析,為HELP理論和HEDE理論提供了試驗支撐。最近,也有研究人員提出了新的氫脆理論,GONG等[29]研究發現富氫樣品有更高的位錯遷移率,氫促進位錯納米結構的形成,位錯納米結構又充當了氫的新捕獲位點,獲得更多的氫產生嚴重的位錯裂紋,導致局部應變分配和破壞。
以上氫脆理論各有長短,在研究和解決實際材料的氫脆問題時通常需要綜合以上理論分析,獲得更為合理的解釋。AN等[30]對氫氣和應力集中對X80管線鋼疲勞壽命損傷的協同作用機理進行分析,認為氫致疲勞性能損傷的過程分為四個階段,如圖1所示。氫脆過程的第一步是氫原子從環境進入材料高應力集中區域,氫原子的富集形成高氫壓的局部塑性區。由于缺口引起的應力集中對載荷十分敏感,因此在應力集中區域有利于塑性變形,這個氫含量高的局部變形區域即為HELP區域[31]。第二階段,局部塑性變形和局部氫含量隨著應力集中的增加而增加,HELP區域的面積減少。在此后的階段,過多的空位形成并在HELP區域累積,這些空位引起納米微孔形核并導致裂紋的形成。由于高局部塑性變形和高局部氫含量,裂紋萌生的循環次數隨著應力集中的增加而降低。疲勞裂紋不僅從缺口處開始萌生,而且裂紋的擴展也受到缺口引起的應力集中的影響。當應力集中系數低時,裂紋難以萌生但是裂紋擴展速率可能會很快；當應力集中系數高時,裂紋容易萌生,但是其擴展速率相對較低。
2. 管線鋼氫脆敏感性
氫脆敏感性指材料在含氫環境中發生氫脆的傾向[32-34]。氫原子經吸附、吸收和擴散的方式進入材料內部后,通常使材料塑性、韌性、疲勞強度等性能顯著下降,材料的斷裂行為從韌性斷裂轉變為脆性斷裂。以往研究大多是在液體環境中進行的,摻氫天然氣管道的氫脆發生在氣體環境中,氫原子產生的機理是氫分子在管線鋼表面的吸附解離,并且材料晶格和陷阱中捕獲的氫在特定的氫壓條件下相對穩定[35],與液態氫有本質區別。因此,近年來采用氣態環境中的管線鋼氫脆敏感性試驗,如慢應變速率試驗（SSRT）、斷裂韌性試驗、和疲勞壽命試驗等,可以更準確地研究摻氫天然氣用管線鋼的氫脆行為。大量研究表明,氫脆敏感性會隨著管線鋼等級的提高和氫氣壓力的增加而增大[36-37],氫脆失效風險也會進一步提高。
2.1 氫對管線鋼塑性及韌性的影響
原位氣態氫環境中的SSRT和斷裂韌性試驗是目前研究管線鋼氫脆敏感性的主要手段。氫脆指數（IE）可以反映材料在氫環境中的氫脆敏感性程度,氫脆指數按照（1）式計算：
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式中：L0、LH分別為試樣在不含氫和含氫環境中經SSRT后的斷后伸長率。通常情況下隨著氫壓的升高,X42~X100管線鋼的氫脆指數都呈上升趨勢,并且氫脆指數與管線鋼的強度有一定聯系,管線鋼的強度越高其氫脆敏感性越強[21,37-42]。
李玉星等[38]在4 MPa氣體總壓下摻入0~2 MPa氫氣的環境中對X52管線鋼進行了SSRT,發現其屈服強度、抗拉強度變化不大,斷后伸長率、斷面收縮率隨氫分壓增大而逐漸下降,氫脆指數逐漸上升,最大為13%,小于工程上的氫脆閾值。劉方等[39]研究發現X65管線鋼在含氫環境中也出現氫脆現象,在總壓為9 MPa,含氫量（質量分數）3%、5%、10%氣體環境中其屈服強度、抗拉強度出現了小幅下降,斷后伸長率隨摻氫比例的增大而逐漸下降,氫脆指數最高達11.63%。并且隨著摻氫比例的增大,裂紋尖端張開位移逐漸減小,試樣斷裂韌性逐漸降低。
X70鋼是被世界各國廣泛使用的高鋼級管線鋼,關于其氫脆行為也有大量研究。在氫含量較小的情況下,X70鋼的氫脆敏感性并不明顯,關鴻鵬等[43]和李天雷等[44]等測試了X70鋼母材和焊縫分別在含有0.2 MPa和0.36 MPa氫氣環境中的力學性能,發現X70鋼母材和焊縫的沖擊性能、塑性延伸率以及材料的損傷容限均未受到明顯影響,斷裂韌性的劣化程度也在10%以內。而一些學者持不同的觀點,ALVARO等[45]、NGUYEN等[14,18,21]及SHANG等[46]的研究都指出在含有少量氫氣（0.1 MPa）時,X70鋼母材的塑性沒有發生下降,但其焊縫的塑性明顯降低且母材和焊縫的斷裂韌性都顯著降低,而在10 MPa或更高的高壓純氫氣中,X70鋼的塑性和韌性劣化程度大幅增加。NGUYEN等[40]還對X42、X65和X70三種管線鋼在不同混合氫含量條件下的力學性能進行了比較,發現在含30%（質量分量）H2的H2/CH4混合氣體中觀察到了氫輔助脆性斷裂現象,隨著氫含量的增加,試樣的斷后伸長率和斷面收縮率都有明顯下降和上升。
關于X80管線鋼的氫脆行為,研究人員也得到了與X52-X70鋼相似的結論,即在混合氣體中摻入氫氣（0~20%）對X80鋼的屈服強度和抗拉強度影響不大,但塑性有所下降[19,23,24,38,47-48]。BRIOTTET和MORO等[41,49-50]還指出當氫分壓為0.1~5.0 MPa時,X80鋼的塑性隨氫分壓增大而顯著降低,但當氫分壓超過5 MPa后,X80鋼的塑性變化趨于平穩,當氫分壓為10~30 MPa時幾乎不變,在30 MPa氫分壓下,X80鋼的斷裂韌性較在空氣中下降90%以上。目前,也有學者對X100管線鋼的氫脆行為進行了研究,NANNINGA等[37]研究發現氣態氫對X100管線鋼屈服強度和抗拉強度均無顯著影響,但會顯著降低其斷后伸長率和斷面收縮率,并且氫脆敏感性隨管線鋼強度的增大而增大。AMARO等[42]對X52鋼和X100鋼在13.8 MPa氫氣環境中的拉伸試驗也得到了相似的結果。RONEVICH等[51]在21 MPa氫氣條件下對X52電阻焊、X100攪拌摩擦焊和X52、X65、X100氣體金屬電弧焊等不同強度等級和焊接工藝的管道焊縫進行了斷裂韌性測試,發現隨著屈服強度的增加,試樣的斷裂韌性呈下降趨勢。
2.2 氫對管線鋼疲勞性能的影響
疲勞裂紋擴展速率是評價管線鋼氫脆行為的重要參數[36,52-55],氫對管線鋼疲勞性能的影響主要體現在氫加速了疲勞裂紋萌生和擴展以及疲勞壽命的改變。當應力強度因子超過一個臨界值
時,氫能加速材料的疲勞裂紋擴展速率（FCGR）,但是
受材料、氫氣壓力以及加載條件的影響。
金屬疲勞一般分疲勞裂紋萌生階段、疲勞裂紋擴展階段、疲勞斷裂階段三個階段,近年來關于管線鋼FCGR的研究主要集中在疲勞裂紋擴展階段。李天雷等[44]研究表明X70鋼熱影響區在0.36 MPa氫分壓下的FCGR比在空氣環境中的高了一個數量級,且斷裂表面為解理斷裂。RONEVICH等[55-56]研究發現,X52和X100試樣在氫氣（21 MPa）中的裂紋擴展速率顯著高于在空氣中的。文獻[52]指出氫氣會使X52管線鋼的FCGR增加,但不隨氫壓的增加而變化,而X80和X100等管線鋼裂紋擴展速率隨氫壓增大而加大。SLIFKA等[53]的研究也證實了這一說法,他認為X100和X52管線鋼在加壓氫環境中（氫壓為1.7,7,21,48 MPa）的FCGR比在空氣中的高一到兩個數量級,但X52鋼在不同氫壓下顯示出相近的裂紋擴展速率,而X100鋼的FCGR隨著氫壓的增大而增大。DREXLER等[57]的研究也表明,X52和X70管線鋼的母材、焊縫和熱影響區在含氫環境中的FCGR都比在空氣環境中的高,但氫壓對裂紋擴展速率的影響不大。AN等[22]研究了X80管線鋼在氫環境中的低周疲勞和疲勞裂紋擴展行為,發現裂紋擴展速率取決于氫壓。SHI等[58]研究了高強度管線鋼的氫致開裂行為,發現氫的存在會加速高強度管線鋼的開裂,X70和X80級管線鋼具有較好的抗氫致開裂性能,而X90和X100級管線鋼的抗氫致開裂性能相對較差。大量的研究結果表明在含氫條件下,少量的氫就會導致管線鋼的裂紋擴展速率顯著增加,但隨著氫壓的升高,氫對管線鋼裂紋擴展的加速作用減弱。
疲勞壽命測試也是研究管線鋼氫脆影響一種常用手段。如圖2所示,AN等[22]的研究表明,含氫環境會對X80管線鋼的疲勞性能造成損傷,在0.6 MPa的低氫壓環境中,缺口試樣的低周疲勞壽命隨著氫壓的增加而降低,當位移幅值（DA）穩定（低于3 000次循環）時,X80鋼在含氫和不含氫條件下的疲勞性能均未出現明顯的惡化,隨著DA的增加（約為3 000次循環左右）,在含氫環境中裂紋開始萌生并在1 000次循環后裂紋快速擴展,疲勞性能嚴重受損,而在氮氣環境中進行4 000次循環后,裂紋開始萌生,超過7 000次后裂紋開始快速擴展,含氫環境會加速裂紋的萌生,增加裂紋擴展速率。ZHUO等[25]和MENG等[19]的研究也得到了相似的結論,即隨著氫分壓的增加,疲勞壽命下降且下降趨勢逐漸趨于平緩。
圖 2 X80試樣在氮氣和含0.6 MPa氫氣環境中的位移幅值隨循環次數變化曲線及其在不同氫氣含量（總壓12 MPa）下的疲勞壽命
Figure 2. The displacement amplitude of X80 specimen in nitrogen and hydrogen environments containing 0.6 MPa varies with the number of cycles(a) and its fatigue life under different hydrogen contents (total pressure 12 MPa) (b)
3. 管線鋼氫脆的抑制方法
3.1 添加抑制劑氣體
氫含量及環境因素對管線鋼氫脆敏感性有較大影響,近年來研究者們開展了含氫混合氣體對管線鋼力學性能影響的研究。甲烷、一氧化碳、二氧化碳等氣體組分對管線鋼斷裂韌性的影響如圖3所示[59]。可以看出,相比于在氮氣中的結果,管線鋼在6.9 MPa氫壓條件下的斷裂韌性（JIC）下降了一半,一氧化碳為有效抑制劑氣體,當含氫氣體中混入一氧化碳,管線鋼的斷裂韌性恢復到氮氣中的水平,而甲烷氣體對斷裂韌性無影響。
SHANG等[3]研究發現,低碳鋼會吸附天然氣中的CO2,且CO2和H2的相互作用會加速金屬的裂紋擴展。MENG等[19]研究發現,X80管線鋼對甲烷和H2混合氣體敏感,且敏感性隨著氫氣組分的增加而增加。為了減少氫對管線鋼的損傷,對含氫氣體環境改性的常用方法是使用抑制劑。在高純氫氣中,少量氧就會減緩材料的氫脆。KOMODA等[60]的研究證實在氧質量濃度低于0.1 mg/L的氫氣混合氣體中,管線鋼的斷裂韌性顯著降低,添加100 mg/L氧氣可完全抑制氫引起的斷裂韌性退化。MICHLER等[61]研究了O2對高強度珠光體鋼和奧氏體鋼氫脆敏感性的影響,發現低壓氧的存在顯著降低了鋼的氫脆行為,其中氧分壓是氧抑制氫脆作用的主因,其次是溫度,溫度的降低和氫壓的升高會導致氧對氫脆抑制作用下降。SOMERDAY等[52]測試了O2對X52管線鋼FCGR的影響,發現在測試初期,鋼在高純氫氣和氫氧混合氣中的FCGR基本一致,之后隨著ΔK增加,裂紋擴展突然加速。其中,裂紋開始加速擴展的ΔK值隨著混合氣中氧含量的增加而增加。
3.2 控制氫含量和溫度
管線鋼的充氫時間,充氫方式及放置時間都會導致其中的氫含量不同,進而造成管線鋼氫脆敏感性的差異[62]。ZHANG等[24]研究了氫分壓對管線鋼斷裂韌性和疲勞壽命的影響機理,結果顯示隨著氫壓的增加,氫滲透穩態電流密度升高,即通過材料內部的氫原子數量越來越多。根據前文所述的HEDE理論,氫會引降低材料的原子間結合力。因此,AN等[22]和ZHANG等[20]認為X80鋼臨氫時裂紋擴展速率取決于氫氣壓力,在裂紋尖端聚集的氫原子越多,越容易引起原子間的結合力降低。ZHOU等[63]研究表明,X80管線鋼的氫脆受內部氫和表面吸收氫的影響,表面吸收氫因其有效氫濃度較高而起主要作用且氫脆主要由位錯俘獲氫的行為決定。
溫度升高會導致氫的擴散系數增大,溶解度下降,但目前關于溫度對管線鋼氫脆敏感性影響的認識還不明確,有研究者認為溫度升高會加速氫擴散,降低位錯捕氫能力,氫濃度達不到臨界值,低溫條件下,擴散系數小,在形變過程中氫來不及擴散富集,也不會造成氫脆,因此只有在一定的溫度范圍內,金屬才會有氫脆敏感性[64]。XU等[65]采用原位氣態氫滲透試驗和SSRT,研究了X52管線鋼在20~60 ℃（天然氣管道常見工作溫度）的氫擴散行為和氫脆敏感性,發現溫度的升高顯著提高了氫的擴散速率,在2 MPa氫壓條件下,X52鋼的氫脆指數從20 ℃時的7.17%增加到60 ℃時的17.29%。XING等[66]研究了X90鋼氫脆與溫度的關系,結果表明,X90鋼的氫脆溫度閾值為313 K,超過該閾值,氫脆隨溫度升高而減弱,低于該閾值,氫脆隨溫度升高而增強。
3.3 增加管線鋼表面物理屏障
增加物理屏障即在金屬表面沉積涂層,可以顯著降低金屬的氫脆行為。涂層包括氧化物層如Al2O3、TiO2和Cr2O3等和電鍍層如Ni、Cd和Sn等,以及噴鍍層等如TiC、TiN、BN和WC等。在要保護的材料表面選擇合適的涂層來阻隔或降低外界氫介質進入材料內部的過程包括降低材料表面活性以降低氫介質在材料表面的吸附分解速率；抑制氫原子或離子在涂層內部的擴散等。SHI等[67]將碳注入管鋼表面預先沉積的鎳催化層中,然后退火離析形成多層石墨烯,SSRT結果表明,該涂層具有優異的抗氫脆性,因為涂層抑制了氫的析出,延長了擴散路徑,減小了滲透面積,并增強了氫的吸附從而在相同外界條件下,減少進入材料內部的氫含量,降低材料的氫損傷程度。但是涂層也存在一定的缺陷,如孔洞、微裂紋等,這些缺陷區域易成為氫原子等進入的快速通道,并產生氫致裂紋。噴丸處理也能提高材料的抗氫脆能力。噴丸技術是一種表面改性技術,通過硬質球在材料表面轟擊產生殘余壓應力,延遲裂紋的萌生并阻礙裂紋的擴展[68],噴丸處理增加了裂紋萌生需要的能量,并抑制了試樣內己經存在裂紋的擴展。
3.4 避免應力集中
應力集中可能出現在管道的某些部分,如彎管、丁字支管和焊接接頭,應力集中影響氫在管線鋼中的傳輸和分布,進而影響鋼在含氫環境中的力學性能。缺口試樣是評價氫氣環境中應力集中對鋼力學性能影響的有效工具。許多研究表明在氫和應力集中的協同作用下,X70和X80管線鋼試樣的缺口尖端俘獲的氫最多,且并隨著Kt（應力集中系數）的增加而增加[46,69-71]。ZHANG等研究表明,拉伸試驗時,試樣斷裂發生在Kt較低的缺口處,而在疲勞壽命試驗期間,試樣在Kt較高的缺口處斷裂,雙缺口試樣的斷裂可能由塑性變形引起的應力集中和應變硬化引起,當應力處于較低水平時,應力集中效應比應變硬化更顯著,斷裂發生在應力集中系數較高的位置。然而對于X80管線鋼等高強度鋼,當應力處于高水平時,塑性變形導致應變強化而使其強度更高。因此,在管線鋼使用前,材料設計必須適當,必須避免缺口、尖銳和規則變化,并在加工前消除殘余應力。
4. 結束語
當今世界,能源領域已經形成煤炭、石油、天然氣、新能源“四分天下”的新格局,能源清潔化利用是趨勢[72]。氫能是一種無污染的能源,氫氣的燃燒能夠實現碳的零排放,因而受到高度重視。目前較為高效和經濟的氫能運輸方式是將氫氣按照一定比例混入天然氣中,利用現有天然氣管網進行輸送。然而,管線鋼的氫脆問題不容忽視,怎樣保證管道安全穩定運行,減少氫脆引起的材料性能下降,不發生因氫氣存在而導致管線發生斷裂的事故,是目前亟待解決的問題。
基于國內外文獻調研,詳細總結和討論了金屬氫脆機理,氣體氫和天然氣摻氫環境對管線鋼塑性韌性、疲勞性能的影響,并討論了管線鋼氫脆抑制方法的研究進展。雖然目前國內外學者已經進行了氫氣環境中管線鋼材料的氫相容性研究,但仍有許多技術和安全性方面的問題制約了氫能經濟的發展,如對于HEDE機制,雖然已有理論計算數據,但缺乏局部氫濃度和原子成鍵相互作用之間定量關系的試驗證明；氫氣對管線鋼產生氫脆后力學性能的變化規律還不明了；目前還沒有能夠有效抑制或防止管線鋼氫脆發生的防護措施。因此,需建立起管線鋼發生氫脆的機制,同時對管線鋼與氫環境的相容性進行充分評估,即對氫原子進入材料內部后,材料的力學性能發生的變化進行充分研判。此外,還應充分分析影響管線鋼氫脆行為的因素,以此為基礎尋求抑制管線鋼氫損傷的方法,為輸氫管道的安全運行提供安全保障。
文章來源——材料與測試網
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