近年來,隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,電力需求與日俱增,電網(wǎng)作為關(guān)系國家能源安全和國民經(jīng)濟(jì)命脈的支柱性行業(yè),也得到了快速發(fā)展。電力系統(tǒng)容量的提高和電網(wǎng)規(guī)模的擴(kuò)大,特別是超高壓、特高壓級別輸電線路的建設(shè),對電網(wǎng)設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行提出了更高的要求。而在電網(wǎng)強(qiáng)化本質(zhì)安全建設(shè)的過程中,設(shè)備金屬質(zhì)量安全[1]是最基本的管控指標(biāo)之一。因此,做好電網(wǎng)設(shè)備金屬的腐蝕與防護(hù)具有重要意義。 

電網(wǎng)設(shè)備金屬材料[2-3]有鋁合金、銅合金、碳鋼、不銹鋼等幾類。這些材料在具體應(yīng)用時有不同的要求。另外,同一種合金作為不同電網(wǎng)設(shè)備的部件時其性能要求也有所差異。因此,技術(shù)人員需要根據(jù)金屬材料的力學(xué)、耐蝕、耐磨等多個性能指標(biāo),合理選用,以保證電網(wǎng)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。 

作者主要針對電網(wǎng)設(shè)備中的不銹鋼部件,通過近年來設(shè)備檢修中遇到的一些典型案例,對其腐蝕現(xiàn)象、原因及機(jī)理進(jìn)行了分析。同時,系統(tǒng)總結(jié)了不銹鋼腐蝕的主要類型及機(jī)理,并根據(jù)各類腐蝕的基本特點(diǎn),提出了評估方法及相應(yīng)的防護(hù)措施,為電網(wǎng)不銹鋼部件的腐蝕控制工作提供重要參考。 

1.   不銹鋼部件典型腐蝕案例分析

1.1   變壓器油色譜在線監(jiān)測裝置

變壓器是電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備,其運(yùn)行狀態(tài)的穩(wěn)定性直接關(guān)系到整個電網(wǎng)的安全性和可靠性,油色譜在線監(jiān)測裝置可實(shí)時監(jiān)測變壓器的健康狀況并及時預(yù)警,是保障變壓器安全的有效手段,基于電網(wǎng)數(shù)字化轉(zhuǎn)型需求以及智能化電網(wǎng)建設(shè)趨勢,油色譜在線監(jiān)測裝置的應(yīng)用必將更加普及。 

2021年,某換流站變壓器主油箱油位出現(xiàn)異常下降現(xiàn)象,經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)該變壓器的油色譜在線監(jiān)測裝置輸油管發(fā)生了穿孔漏油,導(dǎo)致主油箱油位降低。油色譜在線監(jiān)測裝置輸油管材料為304不銹鋼,輸油管從變壓器取油閥門引出后,采用金屬波紋管包塑作為外保護(hù)層,現(xiàn)場情況如圖1所示。截取穿孔管道進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)其表面泛黑無光澤,多處存在點(diǎn)蝕孔,對穿孔管道的不同位置(未腐蝕區(qū)、正在腐蝕區(qū)和腐蝕穿孔區(qū))進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)檢測,結(jié)果表明：相對于未腐蝕區(qū),腐蝕區(qū)氯元素從無到有,含量高達(dá)3.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在對該換流站同類設(shè)備隱患排查過程中,發(fā)現(xiàn)其他不銹鋼輸油管均存在嚴(yán)重的腐蝕(但暫未穿孔),部分輸油管外保護(hù)層還存在積水現(xiàn)象。取積水樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)樣品中氯離子質(zhì)量濃度平均高達(dá)93 mg/L,這表明輸油管長期處于高含量氯離子環(huán)境中。經(jīng)紅外光譜檢測,外保護(hù)層波紋管包塑材料為聚氯乙烯。聚氯乙烯熱穩(wěn)定性和耐光性較差,在長時間暴曬、光照等條件下易發(fā)生降解,釋放氯化氫。結(jié)合金屬表面的形貌分析、元素分析和積水離子分析結(jié)果,可斷定該換流站變壓器油色譜在線監(jiān)測裝置輸油管的腐蝕類型為氯離子點(diǎn)蝕[4]。 

圖  1  油色譜在線監(jiān)測裝置輸油管現(xiàn)場情況

Figure  1.  On-site situation of oil pipe of oil chromatography online monitoring device

1.2   換流站閥冷系統(tǒng)均壓電極

為解決我國電力資源和經(jīng)濟(jì)發(fā)展不平衡的矛盾,優(yōu)化資源配置,國家大力發(fā)展西電東送事業(yè)。直流輸電憑借自身經(jīng)濟(jì)性、靈活性和穩(wěn)定性等特點(diǎn)在跨區(qū)域輸電中起到了舉足輕重的作用,換流閥是直流輸電工程的核心設(shè)備,在交-直流變換過程中會產(chǎn)生大量熱量,如果這些熱量得不到及時有效的散發(fā),會直接影響直流輸電的安全性和可靠性,因此閥冷系統(tǒng)就顯得尤為重要。同時,為了平衡各元件之間電位、緩解泄漏電流對金屬腐蝕的影響,換流閥內(nèi)冷水回路中一般會配有均壓電極。 

2022年,在某整流換流站年度檢修工作期間,排查發(fā)現(xiàn)閥冷系統(tǒng)均壓電極底座出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象,后依次對極1高端VAY、極1低端VAY閥塔的均壓電極開展檢查。結(jié)果顯示,銹蝕現(xiàn)象集中出現(xiàn)在晶閘管陰極側(cè)均壓電極、S型水管底部均壓電極,現(xiàn)場情況如圖2所示。均壓電極采用“三短”鉑針環(huán)形布置冗余設(shè)計,由電極底座、鉑針、護(hù)套和密封圈等部分組成,其中底座材料為304不銹鋼。均壓電極裝設(shè)于換流閥內(nèi)冷水系統(tǒng)中,采樣檢測內(nèi)冷水的化學(xué)成分。結(jié)果表明,水中含有Cl-、和等陰離子。根據(jù)現(xiàn)場反饋,晶閘管陰極側(cè)均壓電極、S型水管底部均壓電極常處于高電位,鑒于陰離子向高電位遷移的特性,內(nèi)冷水中的侵蝕性陰離子如Cl-易在高電位處發(fā)生聚集。對均壓電極底座腐蝕區(qū)域觀察發(fā)現(xiàn),外圈銹跡嚴(yán)重的位置正對應(yīng)大密封圈位置,該處又是均壓電極底座與內(nèi)冷水管直接接觸的位置。由此可見,在電流和傳質(zhì)場耦合作用下,在與密封圈形成的狹窄間隙內(nèi),均壓電極不銹鋼底座發(fā)生縫隙腐蝕[5]。 

圖  2  均壓電極現(xiàn)場情況

Figure  2.  On-site situation of equalizing electrodes

1.3   隔離開關(guān)

隔離開關(guān)是電網(wǎng)中重要的開關(guān)電器之一,常用于設(shè)備檢修時隔離帶電區(qū)域,用隔離開關(guān)可構(gòu)成空氣絕緣間隔,從而保證檢修工作的安全,其性能穩(wěn)定對高壓帶電設(shè)備主體的安全運(yùn)行有著重要意義。 

2019年,在某變電站年度檢修工作期間,排查發(fā)現(xiàn)某開關(guān)拉桿出現(xiàn)斷裂,后對同一型號的開關(guān)開展檢查,結(jié)果顯示其他開關(guān)拉桿均存在不同程度的腐蝕。該隔離開關(guān)材料為304不銹鋼。金相檢查結(jié)果顯示,該開關(guān)拉桿的組織為單相奧氏體,斷口處可見明顯的晶粒脫落特征；采用掃描電鏡進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),斷口表面存在微觀裂紋,裂紋沿著晶界處擴(kuò)展,且晶界處存在大量的顆粒狀物質(zhì)；能譜分析結(jié)果顯示,晶界處存在氯元素,且鉻含量高達(dá)21.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),這表明在該區(qū)域鉻元素發(fā)生了明顯的富集現(xiàn)象。鑒于隔離開關(guān)分合閘過程會受到不同方向的應(yīng)力作用,結(jié)合金屬表面的形貌分析和元素分析結(jié)果,判斷該開關(guān)拉桿受到了晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的綜合作用[6]。鉻元素在晶界的富集會導(dǎo)致附近區(qū)域貧鉻,耐腐蝕性能被大大削弱,氯元素的存在更會加快腐蝕的進(jìn)程。 

1.4   管道法蘭盤

法蘭盤是一種連接金屬的盤裝零件,通常與墊片、螺栓相互組合形成一組密封結(jié)構(gòu)的可拆連接,是管道之間、容器之間連接的主要方式,電網(wǎng)中較為常見的是焊接法蘭。 

2020年,某公司生產(chǎn)的法蘭盤在焊接、酸洗后出現(xiàn)腐蝕減薄現(xiàn)象。據(jù)了解,該法蘭盤材料為304L不銹鋼。宏觀分析結(jié)果顯示,該法蘭盤表面腐蝕區(qū)較為粗糙,與其他正常酸洗鈍化的光滑表面形成鮮明對比,因此可排除酸洗工藝的影響。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),法蘭盤腐蝕處為結(jié)晶狀。因此,又對其開展化學(xué)成分分析,結(jié)果表明：法蘭盤腐蝕區(qū)和焊縫區(qū)的碳含量遠(yuǎn)高于母材的碳含量,這說明其晶界處會有大量的碳化物產(chǎn)生。結(jié)合以上分析結(jié)果,判斷法蘭盤發(fā)生了典型的晶間腐蝕[6],其主要原因是法蘭盤中心焊縫及周邊區(qū)域的碳含量過高導(dǎo)致晶間敏化,進(jìn)而促使晶粒在酸洗(硫酸、硝酸等)鈍化過程中脫落,最終引發(fā)了腐蝕行為。 

1.5   電流互感器

電流互感器是電力系統(tǒng)中進(jìn)行電能計量和繼電保護(hù)的重要設(shè)備之一,作為連接電網(wǎng)一次設(shè)備和二次設(shè)備的關(guān)鍵紐帶,其穩(wěn)定運(yùn)行對于電網(wǎng)的監(jiān)測和保護(hù)具有重要意義。 

近年來,南方沿海地區(qū)變電站由金屬膨脹節(jié)泄漏造成的電流互感器損壞事件頻發(fā),互感器所附金屬膨脹節(jié)可防爆釋壓,失效后容易引發(fā)外部磁套爆炸等事故。金屬膨脹節(jié)一般采用0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼材料。截取某次膨脹節(jié)失效部位進(jìn)行分析。金相分析結(jié)果顯示其組織結(jié)構(gòu)未見異常；而掃描電鏡觀察顯示斷口處泄漏點(diǎn)為穿透性腐蝕坑,坑邊緣未見裂紋,同時,外表面其他位置存在多處發(fā)展中的腐蝕坑洞,這表明漏油點(diǎn)是由外向內(nèi)發(fā)展的；X射線能譜發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物中含有S、O和Cl等元素,其中S元素含量遠(yuǎn)高于母材。鑒于南方沿海地區(qū)變電站長期處于高濕、高溫、高鹽分的大氣環(huán)境,并結(jié)合以上分析結(jié)論,可斷定互感器膨脹節(jié)失效原因是外部介質(zhì)環(huán)境引發(fā)的不銹鋼點(diǎn)蝕[4]。 

2.   不銹鋼部件的腐蝕類型、機(jī)理及防護(hù)措施

通過近年來設(shè)備檢修中所遇到的一些典型案例,發(fā)現(xiàn)電網(wǎng)設(shè)備中不銹鋼部件也易發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。不銹鋼優(yōu)異的耐蝕性能源于其表面的鈍化膜,當(dāng)這層膜被破壞掉后,不銹鋼也會發(fā)生腐蝕。相對于均勻、可預(yù)測的均勻腐蝕,局部腐蝕[7-8]的危害要大得多,其主要包括點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕以及縫隙腐蝕,通過總結(jié)這四種腐蝕類型的機(jī)理、特點(diǎn)及防護(hù)措施,可為電網(wǎng)不銹鋼部件的腐蝕控制工作提供重要參考。 

2.1   點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕又被稱為小孔腐蝕,通常集中在金屬表面很小的范圍內(nèi),并深入到金屬內(nèi)部,蝕孔直徑小、深度深。對于不銹鋼而言,點(diǎn)蝕發(fā)展迅速、不易提防,是破壞力最強(qiáng)的腐蝕類型之一。一般認(rèn)為點(diǎn)蝕過程包括萌生和發(fā)展兩個階段[4],即點(diǎn)蝕孔的成核與生長過程。針對不銹鋼點(diǎn)蝕的成核機(jī)理[9],比較經(jīng)典的理論模型為鈍化膜穿透模型、吸附模型以及局部鈍化膜破壞模型,如圖3所示。 

圖  3  不銹鋼點(diǎn)蝕成核機(jī)理的理論模型

Figure  3.  Theoretical models of nucleation mechanism of stainless steel pitting: (a) passivation film penetration model; (b) local passivation film destruction model; (c) adsorption model

鈍化膜穿透模型認(rèn)為溶液介質(zhì)中的侵蝕性陰離子,由于離子半徑小而容易從鈍化膜的薄弱點(diǎn)進(jìn)入,有學(xué)者利用放射性示蹤法監(jiān)測到界面Ⅰ中侵蝕性陰離子的存在,從側(cè)面驗(yàn)證了穿透模型,但它無法解釋界面Ⅱ處沒有檢測出侵蝕性陰離子的原因。吸附模型認(rèn)為溶液中的侵蝕性陰離子(如Cl-)和鈍化膜形成的陰離子(如O2-)存在競爭關(guān)系,由于Cl-吸附性更強(qiáng),金屬表面O2-的吸附位點(diǎn)容易被Cl-替代,進(jìn)而形成可溶性的金屬-羥-氯絡(luò)合物,導(dǎo)致鈍化膜被破壞形成點(diǎn)蝕核。吸附模型能彌補(bǔ)鈍化膜穿透模型的不足,合理解釋Cl-只出現(xiàn)在界面Ⅰ而不是界面Ⅱ的原因,但無法解釋成核點(diǎn)只出現(xiàn)在某些特殊位置的原因。局部鈍化膜破壞模型認(rèn)為不銹鋼中或多或少存在雜質(zhì),而雜質(zhì)的存在會阻礙不銹鋼表面鈍化膜的連續(xù)性,雜質(zhì)容易在反應(yīng)后脫落,形成缺陷,進(jìn)而成為點(diǎn)蝕的成核點(diǎn),局部鈍化膜破壞模型完美解釋了成核點(diǎn)只出現(xiàn)在某些特殊位置的原因。 

以上3種成核模型相互補(bǔ)充,能解釋不同環(huán)境下不銹鋼的點(diǎn)蝕成核問題,但由于點(diǎn)蝕的復(fù)雜性,除了上述3種典型的成核理論外,還有一些適用于特定環(huán)境的模型,如電擊穿模型、點(diǎn)缺陷模型等。同時,不銹鋼點(diǎn)蝕核的生長過程也極為復(fù)雜,通常包括點(diǎn)蝕核的孕育期和穩(wěn)定生長期[10]。研究表明,并不是每一個成核點(diǎn)都會穩(wěn)定發(fā)展,發(fā)展過程具有隨機(jī)性。不銹鋼表面的部分成核點(diǎn)可能因?yàn)楦g體系封閉而消失。但總體來說,活性點(diǎn)的產(chǎn)生與消失一直在同步進(jìn)行,整個隨機(jī)發(fā)展的過程被稱為點(diǎn)蝕生長的孕育期。孕育期結(jié)束后,不銹鋼表面的點(diǎn)蝕孔進(jìn)入穩(wěn)定生長期。此時,蝕孔內(nèi)不銹鋼表面因?yàn)榫植炕罨?電位較低)成為陽極,蝕孔外不銹鋼表面因?yàn)殁g化(電位較高)成為陰極,整個體系構(gòu)成小陽極-大陰極形式的蝕孔電池(電位差高達(dá)100 mV以上)。點(diǎn)蝕初期,陽極溶解產(chǎn)生的Fe2+、Cr3+等金屬陽離子在蝕孔內(nèi)含量不斷增大。在外電場作用下,孔外的Cl-向蝕孔內(nèi)遷移、富集,孔內(nèi)逐漸生成高含量氯化物。氯化物在蝕孔內(nèi)發(fā)生水解導(dǎo)致孔內(nèi)pH降低。由于Cl-的活化作用,蝕孔內(nèi)的陽極溶解加速。蝕孔外陰極本身就處于鈍化狀態(tài),且在陰極保護(hù)作用下更難發(fā)生腐蝕反應(yīng),最后發(fā)展成為口小腔大的點(diǎn)蝕形貌。目前,針對不銹鋼點(diǎn)蝕的生長機(jī)理仍有爭論,但自催化酸化理論[11]已被很多學(xué)者接受。 

不銹鋼點(diǎn)蝕一般出現(xiàn)在特定的腐蝕介質(zhì)中,其中最常見于含有鹵素陰離子的介質(zhì)環(huán)境。如圖4所示,不銹鋼點(diǎn)蝕主要有以下特點(diǎn)：（1）腐蝕孔徑小；（2）孔口伴生腐蝕產(chǎn)物；（3）腐蝕過程無較大質(zhì)量損失；（4）蝕孔往深處發(fā)展。鑒于不銹鋼點(diǎn)蝕的特點(diǎn)[12],提出相應(yīng)的防護(hù)措施：（1）改善介質(zhì)條件,降低溶液中侵蝕性陰離子的含量以及采用緩蝕劑等；（2）選用耐點(diǎn)蝕的合金材料,如新型奧氏體不銹鋼、鈦合金以及高純鐵素體不銹鋼等；（3）對不銹鋼進(jìn)行表面處理,如鈍化處理；（4）采用陰極保護(hù),嚴(yán)格控制電位以保證不銹鋼始終處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。 

圖  4  典型的不銹鋼點(diǎn)蝕形貌示意圖

Figure  4.  Schematic diagram of typical pitting morphology of stainless steel

2.2   應(yīng)力腐蝕開裂

應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)是指在應(yīng)力和腐蝕共同作用下金屬材料產(chǎn)生的脆性斷裂現(xiàn)象,其前期往往沒有明顯的腐蝕痕跡,整個斷裂過程發(fā)生得突然且不可預(yù)測,因此具有極高的危險性。對于不銹鋼SCC[13]而言,應(yīng)力集中的局部區(qū)域往往是脆性開裂的起源。值得注意的是,并不是所有類型的應(yīng)力都會導(dǎo)致開裂,SCC只有在最大主應(yīng)力為拉應(yīng)力且超過某一臨界應(yīng)力值時才會發(fā)生,同時,SCC還需要滿足兩個必要的條件[14]：特定的腐蝕環(huán)境以及對該腐蝕環(huán)境敏感的材料。一般認(rèn)為,不銹鋼的SCC機(jī)理分為兩個大類：陽極溶解機(jī)理和氫致開裂機(jī)理,如圖5所示。陽極溶解機(jī)理的觀點(diǎn)認(rèn)為,不銹鋼裂紋的發(fā)展是應(yīng)力與化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果,過程中至少包括四個步驟,即表面膜的形成、應(yīng)力作用下金屬滑移運(yùn)動引發(fā)表面膜的破裂、裸露金屬的陽極溶解以及裸露金屬的再鈍化。具體表現(xiàn)為：在應(yīng)力作用下,滑移面上的位錯運(yùn)動導(dǎo)致金屬表面產(chǎn)生滑移臺階；由于氧化(鈍化)膜的彈性模量大于基體,鈍化膜發(fā)生破裂露出基體,有膜處表面與無膜處基體形成鈍化-活化電池,進(jìn)而引發(fā)局部溶解反應(yīng)；如果基體表面的再鈍化速率快于溶解速率,則會導(dǎo)致新一輪鈍化膜的形成、應(yīng)力的集中和位錯運(yùn)動；如此反復(fù),造成縱深穿晶式的裂紋。但陽極溶解機(jī)理只能較好解釋沿晶型斷裂,而不合適用于描述穿晶型斷裂(如奧氏體不銹鋼的氫脆)。因此,又提出氫致開裂機(jī)理。這種觀點(diǎn)認(rèn)為,擴(kuò)散進(jìn)入基體中的氫原子將顯著提高金屬基體的脆性,與應(yīng)力共同作用引發(fā)脆性裂紋。具體表現(xiàn)為：腐蝕過程的陰極反應(yīng)通常是一個析氫的過程,在裂紋尖端處發(fā)生應(yīng)力集中并開始位錯運(yùn)動后,一部分析出的氫原子通過吸附作用和擴(kuò)散運(yùn)動在尖端處聚集,當(dāng)氫含量達(dá)到臨界值時,裂紋發(fā)生擴(kuò)展；如此反復(fù),最終導(dǎo)致穿晶斷裂。在這兩種開裂模型的基礎(chǔ)上,經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究,部分學(xué)者又提出了其他的理論,如表面鈍化膜破裂理論、腐蝕產(chǎn)物楔入理論等,但這些理論由于其各自的局限性,均沒有得到廣泛應(yīng)用。 

圖  5  不銹鋼SCC的機(jī)理

Figure  5.  Mechanism of SCC of stainless steel: (a) anodic dissolution mechanism; (b) hydrogen induced cracking mechanism

不銹鋼的SCC破裂[15]一般發(fā)生在特定腐蝕介質(zhì)(如Cl-)與拉應(yīng)力共同作用的情況下,主要有以下特點(diǎn)：（1）裂紋方向宏觀上和應(yīng)力方向垂直；（2）有主干裂縫,伴隨著不確定數(shù)量的分支裂紋；（3）有斷口,斷口的宏觀形貌表現(xiàn)為脆性斷裂,呈現(xiàn)扇狀、樹枝狀等形態(tài)。鑒于不銹鋼的應(yīng)力腐蝕特點(diǎn),提出相應(yīng)的防護(hù)措施：（1）改進(jìn)加工工藝,對不銹鋼開展固溶處理、提高構(gòu)件的加工質(zhì)量和避免微型結(jié)構(gòu)的設(shè)計等,最大限度減少加工過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力；（2）改善介質(zhì)環(huán)境,嚴(yán)格控制氯離子和氧的濃度,使用緩蝕劑等；（3）選用抗應(yīng)力腐蝕的合金材料,如雙相不銹鋼等；（4）采用陰極保護(hù),嚴(yán)格控制電位以保證不銹鋼始終處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。 

2.3   晶間腐蝕

晶間腐蝕是指在特定介質(zhì)作用下沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展的腐蝕現(xiàn)象。不銹鋼晶間腐蝕至少需要滿足以下兩個必要的條件[16]：一是不銹鋼的晶界與晶粒的物理化學(xué)性質(zhì)有所不同；二是在特定的介質(zhì)環(huán)境中,晶界、晶粒的不均勻性被凸顯。到目前為止,學(xué)者們針對不銹鋼晶間腐蝕問題提出了好幾種模型[17],主要為貧鉻理論和選擇性溶解理論等。貧鉻理論能解釋弱氧化介質(zhì)中發(fā)生的大多數(shù)晶間腐蝕,如圖6所示。其主要觀點(diǎn)為：碳元素在不銹鋼中的飽和溶解度通常小于0.02%,而一般的不銹鋼含碳量都明顯高于這個數(shù)值,因此煉鋼時會采取固溶、淬火處理,將碳元素回溶于不銹鋼基體以保證其穩(wěn)定性,此時不銹鋼中的碳元素是過飽和的；應(yīng)用時對不銹鋼進(jìn)行熱處理或焊接,其中的過飽和碳很容易析出,由于鉻對碳的親和力較高,析出物主要以鉻碳化物(Cr23C6)形式存在,晶界由于含有大量位錯且能量高,成為析出物的首選部位,也就是說鉻碳化物通常是在晶界處選擇性析出；這個過程必然會消耗晶界附近的鉻元素,鉻元素擴(kuò)散較慢導(dǎo)致晶界附近貧鉻,當(dāng)鉻含量小于鈍化所需的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時,便形成了以活化態(tài)晶界貧鉻區(qū)為大陰極、鈍化態(tài)中心富鉻區(qū)為小陽極的腐蝕電池。通過透射電鏡[6]可直接觀察到了貧鉻區(qū)的存在,這便是“貧鉻機(jī)理”的有力佐證。另外,對于低碳和超低碳不銹鋼而言,鉻碳化物析出量有限,不會產(chǎn)生貧鉻區(qū)域,但在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中也會發(fā)生晶間腐蝕,這就需要用選擇性溶解理論來解釋。其觀點(diǎn)為：當(dāng)晶界上析出了σ相(Fe、Cr金屬間化合物),亦或是有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析,便會發(fā)生選擇性溶解,從而引發(fā)腐蝕。直接證據(jù)是用俄歇電子能譜在晶界區(qū)檢測到磷、硅的存在,而在晶內(nèi)卻檢測不到。以上兩種理論互為補(bǔ)充,推動了晶間腐蝕機(jī)理的研究。隨著時代的發(fā)展,現(xiàn)代檢測技術(shù)的利用將更全面、深層次地揭露晶間原子的變化,進(jìn)一步解釋晶間腐蝕現(xiàn)象。 

圖  6  不銹鋼晶間腐蝕的貧鉻理論

Figure  6.  Chromium depletion theory of intergranular corrosion of stainless steel

不銹鋼的晶間腐蝕既與腐蝕電化學(xué)有關(guān),又與材料的金屬學(xué)問題相關(guān),涉及晶界結(jié)構(gòu)和元素的固溶特點(diǎn)等多方面內(nèi)容。晶間腐蝕主要有以下特點(diǎn)：（1）金屬被敲打時已沒有了清脆聲,發(fā)生嚴(yán)重晶間腐蝕的金屬只要輕輕敲打就會碎成粉末；（2）從微觀上來看,金屬表面界限分明,溝壑狀形貌明顯；（3）晶間腐蝕通常發(fā)生在氧化性介質(zhì)環(huán)境中。鑒于不銹鋼的晶間腐蝕特點(diǎn),提出相應(yīng)的防護(hù)措施：（1）提高生產(chǎn)工藝水平,降低不銹鋼的含碳量；（2）在不銹鋼中加入Ti和Nb等穩(wěn)定化元素；（3）優(yōu)化不銹鋼的成分,選用雙相不銹鋼；（4）對不銹鋼進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?如焊接后進(jìn)行固溶處理或快速冷卻。 

2.4   縫隙腐蝕

縫隙腐蝕是指發(fā)生在狹縫內(nèi)的一類局部腐蝕。不銹鋼發(fā)生縫隙腐蝕一般需具備以下兩個條件[18]：一是有縫隙的存在,寬度一般在0.025~0.10 mm；二是縫隙內(nèi)有腐蝕介質(zhì)滯留。現(xiàn)階段針對不銹鋼縫隙腐蝕機(jī)理的探討,主要有以下兩種觀點(diǎn)[5]：自催化的閉塞電池理論和IR降理論,如圖7所示。自催化的閉塞電池理論認(rèn)為,縫隙腐蝕主要分為兩步。第一步,初期因氧氣在縫隙內(nèi)外空間的流動性差異而形成宏觀上的氧濃差電池,引發(fā)包括縫隙在內(nèi)的整個金屬表面腐蝕；第二步,隨著腐蝕的持續(xù)發(fā)展,縫隙內(nèi)外形成電位差,金屬的陰、陽極發(fā)生分離,二次腐蝕產(chǎn)物在縫口沉積,縫隙內(nèi)外區(qū)域逐步形成閉塞電池,此時腐蝕行為與點(diǎn)蝕的穩(wěn)定生長期類似,閉塞電池的自催化效應(yīng)成為了更為強(qiáng)大的腐蝕驅(qū)動力,加快縫隙腐蝕的速率。但上述機(jī)理無法解釋無誘導(dǎo)期的縫隙腐蝕現(xiàn)象,經(jīng)過進(jìn)一步的研究,有學(xué)者提出了IR降理論。該理論認(rèn)為：當(dāng)縫隙腐蝕發(fā)生時,縫隙內(nèi)外會形成電流通路,由于縫隙狹窄,縫隙溶液會產(chǎn)生一個較大的電阻R,這會導(dǎo)致電流經(jīng)過溶液時縫隙內(nèi)外產(chǎn)生一個IR降；當(dāng)IR降大于縫隙外電位EAPP與縫隙內(nèi)臨界鈍化電位EA/P的差值時,就會產(chǎn)生縫隙腐蝕?？傮w來說,兩種理論各有優(yōu)劣,但能解釋絕大多數(shù)情況下的縫隙腐蝕現(xiàn)象。 

圖  7  不銹鋼縫隙腐蝕的機(jī)理

Figure  7.  Mechanism of crevice corrosion of stainless steel: (a) self-catalyzed occluded battery theory; (b) IR drop theory

不銹鋼縫隙腐蝕的生長過程與不銹鋼點(diǎn)蝕類似[19],但不完全相同,主要表現(xiàn)在位置、閉塞區(qū)域面積、腐蝕環(huán)境的要求、腐蝕電位和腐蝕形態(tài)等方面。（1）位置不同：縫隙腐蝕一般發(fā)生在金屬間的連接結(jié)構(gòu)或金屬與非金屬之間的密封結(jié)構(gòu)中,典型的有密封墊片、金屬鉚接、鉚釘接頭等位置,而點(diǎn)蝕可發(fā)生在任何地方；（2）閉塞區(qū)域的面積不同：縫隙腐蝕開始前,其閉塞空間就已經(jīng)存在,面積相對較大,而點(diǎn)蝕在腐蝕初期并無閉塞區(qū)域,表面鈍化膜被破壞后才形成小范圍的閉塞區(qū)域；（3）腐蝕環(huán)境的要求不同：點(diǎn)蝕一般發(fā)生在有鹵素離子存在的環(huán)境中,相對而言只要存在腐蝕介質(zhì)滯留的環(huán)境,縫隙腐蝕都有可能發(fā)生；（4）腐蝕電位不同：縫隙腐蝕發(fā)生的電位比點(diǎn)蝕低,所以發(fā)生的概率也更大；（5）腐蝕形態(tài)不同：點(diǎn)蝕一般呈現(xiàn)蝕孔口狹窄而往深發(fā)展的形態(tài),而縫隙腐蝕的形態(tài)則多種多樣,如圖8所示,既有可能表現(xiàn)為深度腐蝕,也有可能表現(xiàn)為大面積腐蝕。鑒于不銹鋼縫隙腐蝕的特點(diǎn),提出相應(yīng)的防護(hù)措施：（1）優(yōu)化設(shè)計方案,盡量避免縫隙結(jié)構(gòu)；（2）優(yōu)化選材,根據(jù)環(huán)境的不同,選擇合適的不銹鋼材料；（3）采用緩蝕劑,考慮到緩蝕劑很難進(jìn)入到縫隙內(nèi),可將帶有緩蝕劑的油漆涂在結(jié)合面上；（4）采用電化學(xué)保護(hù),如陰極保護(hù)可有效減輕縫隙腐蝕。 

圖  8  典型的縫隙腐蝕形貌

Figure  8.  Typical crevice corrosion morphology

3.   結(jié)論

不銹鋼問世以來,在科技進(jìn)步與市場發(fā)展的多方面推動下,已然成為了一個巨大的耐蝕合金體系,尤其是在電網(wǎng)行業(yè)中,更是成為不可替代的一部分。通過對典型案例的分析,得出以下結(jié)論： 

（1）電網(wǎng)設(shè)備中不銹鋼部件在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在點(diǎn)蝕開裂、應(yīng)力腐蝕開裂、晶間腐蝕、縫隙腐蝕等現(xiàn)象。 

（2）為預(yù)防電網(wǎng)設(shè)備中不銹鋼部件的腐蝕問題,應(yīng)加強(qiáng)設(shè)備選材、優(yōu)化使用環(huán)境等方面工作。 

（3）隨著材料工業(yè)的發(fā)展、腐蝕科學(xué)的進(jìn)步,需要在電網(wǎng)設(shè)計與運(yùn)維中不斷引進(jìn)新材料、新防護(hù)技術(shù),以確保電網(wǎng)安全。

文章來源——材料與測試網(wǎng)