圖 1 臺架試驗設(shè)備示意
Figure 1. Schematic of bench tests equipment
分享：反應(yīng)堆冷卻劑喪失事故后溶解沉淀過程及其熱力學分析
當主冷卻回路中的管道破裂時，會發(fā)生反應(yīng)堆冷卻劑喪失事故（LOCA）[1]。在LOCA發(fā)生之后，泄漏處溢出的高溫高壓水會釋放到安全殼中。為了確保核電站堆芯冷卻和余熱排出，壓水堆（PWR）配備了應(yīng)急堆芯冷卻系統(tǒng)（ECCS）和安全殼噴霧系統(tǒng)（CSS）。安全殼內(nèi)的水池用于收集冷卻劑和噴霧溶液，通過ECCS和CSS中的泵為反應(yīng)堆系統(tǒng)長期提供水源。而腐蝕性冷卻劑或高pH的噴霧水溶液（磷酸三鈉或氫氧化鈉）可能會使安全殼中的結(jié)構(gòu)和絕緣材料發(fā)生腐蝕進而溶解[2-5]。同時由于溫度、壓力和化學條件的變化，這些溶解物質(zhì)還會與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀[6-7]。這些化學沉淀物、腐蝕產(chǎn)物、灰塵和破碎材料夾雜形成碎屑。為了避免碎屑被運送到ECCS和CSS，在ECCS和CSS的入口處安裝了污水過濾器[8]。然而，碎屑極有可能在集水坑篩網(wǎng)上積聚形成床層，從而產(chǎn)生明顯的水頭損失[9]。當濾網(wǎng)堵塞嚴重時，流向ECCS和CSS的水會大量減少[10]，引起冷卻水的持續(xù)缺乏，反應(yīng)堆堆芯的安全將受到威脅[11]。
許多國家已開展了試驗工作，以處理LOCA事故對污水池濾網(wǎng)堵塞的化學影響。其中，美國的研究內(nèi)容更為深入。通用安全問題GSI（Generic Safety Issue）-191是由美國核管理委員會（United States Nuclear Regulatory Commission，NRC）制定的，旨在評估PWR應(yīng)急堆芯冷卻系統(tǒng)或安全殼噴霧系統(tǒng)的運行是否會在LOCA后發(fā)生中斷[1，10，12]。NRC贊助了許多化學效應(yīng)研究項目，其中，阿拉莫斯國家實驗室開展的綜合化學效應(yīng)測試（ICET）項目[13-14]和美國西屋電氣公司實施的支持GSI-191的安全殼污水池液體事故后化學效應(yīng)評估（WCAP-16530-NP）是最有代表性的[15-16]。
根據(jù)ICET結(jié)果顯示：在高pH（pH9.5）條件下，鋁樣品發(fā)生了明顯的腐蝕，當溶液冷卻到室溫時，會產(chǎn)生Al（OH）3、AlOOH或相關(guān)形態(tài)的沉淀；試驗中的硅酸鈣將鈣釋放到溶液中與磷酸三鈉反應(yīng)生成磷酸鈣。由于來自ICET項目的數(shù)據(jù)有限，在ICET項目基礎(chǔ)上，WCAP-16530-NP對其進行了補充。ICET試驗體系將所有材料放在一起，溶解和沉淀同時發(fā)生[13]，而WCAP-16530-NP則分別測量每種材料的溶解速率，溶解試驗后再進行沉淀試驗[15]。WCAP-16530-NP利用溶出和沉淀數(shù)據(jù)建立了一個化學模型，該模型可以保守預(yù)測大破口LOCA中可能形成的沉淀物的數(shù)量和特征。
為了評估非能動核電廠安全殼內(nèi)結(jié)構(gòu)材料、保溫材料以及零部件等在LOCA發(fā)生時的化學效應(yīng)，模擬LOCA后地坑水介質(zhì)工況，對安全殼內(nèi)代表性材料溶解釋放Al、Zn、Ca、Fe等元素的行為進行研究。筆者在溶解試驗的基礎(chǔ)上，對上述元素在不同工況下的沉積行為進行分析。結(jié)合溶解與沉積試驗數(shù)據(jù)，為化學效應(yīng)分析建模提供支持。
1. 試驗
1.1 試驗材料與方法
整個試驗體系包括溶解和沉淀兩部分試驗，如圖1所示，左側(cè)為沉淀系統(tǒng)，右側(cè)為溶解系統(tǒng)。為了模擬實際工況，試驗?zāi)M了多種溫度和水化學條件（不同pH/不同沉淀方式），分析非能動核電廠安全殼內(nèi)水淹材料代表樣品，如Al片/Zn片/無機鋅涂層片（IOZ）/防火鋼板（兩塊鋅板中間夾混凝土）/帶銹碳鋼/無堿玻璃布/云母的主要元素釋放速率以及沉淀物構(gòu)成。試驗材料成分如表1所示。
表 1 試驗材料的主要元素成分
Table 1. Main elements composition of the test materials
| 材料 | 質(zhì)量分數(shù)/% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Al | Si | Ca | Fe | Zn | K | |
| Al片 | 99.56 | 0.19 | - | 0.25 | - | - |
| Zn片 | - | - | 0.20 | - | 99.74 | - |
| 無機鋅涂層 | - | 16.19 | 0.16 | 4.75 | 78.85 | - |
| 防火鋼板 | 10.86 | 15.04 | 63.84 | 7.14 | 0.19 | - |
| 帶銹碳鋼 | - | - | 0.28 | 92.73 | - | - |
| 無堿玻璃布 | 17.38 | 42.4 | 37.97 | 1.20 | - | - |
| 云母 | 42.79 | 39.55 | - | 3.28 | - | 14.34 |
1.2 溶解試驗
模擬了核電廠事故發(fā)生初期，材料在不同溫度（75~145 ℃）硼酸溶液（pH4）中的溶解釋放行為，以及噴淋系統(tǒng)噴出氫氧化鈉（pH8，pH12）時不同溫度下材料的溶解釋放行為。相關(guān)試驗參數(shù)如表2所示，溶液pH由氫氧化鈉和硼酸控制。為了充分跨越LOCA場景中集水槽的水溫范圍，測試溫度設(shè)為75，120，145 ℃。溶出測試的采樣時間分別為10，20，30，60，90 min。
表 2 試驗參數(shù)總結(jié)
Table 2. Experimental parameter summary
| 試驗條件 | 試驗參數(shù) |
|---|---|
| 溶液環(huán)境 | pH4，5 000 mg/L硼酸 |
| pH8，氫氧化鈉 | |
| pH12，氫氧化鈉 | |
| 試驗溫度/℃ | 75，120，145 |
| 溶解時間/min | 10，20，30，60，90 |
| 試驗材料與被測溶液體積比 | 鋁片（17.8 cm2/100 mL） |
| 鋅片（91.8 cm2/100 mL） | |
| 無機鋅涂層（11.5 cm2/100 mL） | |
| 防火鋼板（0.5 g/100 mL） | |
| 帶銹的碳鋼（35.4 cm2/100 mL） | |
| 無堿玻璃布（0.9 mL）g/100 | |
| 云母（5 g/L） |
1.3 沉淀析出試驗
90 min溶解測試結(jié)束后，剩余溶液被輸送至沉降錐中。為了分析LOCA情景下可能形成的沉淀物，使用三種方法進行沉淀，分別為水冷沉淀、添加Na3PO4（TSP）沉淀以及混合沉淀。LOCA發(fā)生后，降溫過程可能導致一些可溶性化合物沉積，因此，通過水冷沉淀來模擬這一過程。由于pH可能對沉淀產(chǎn)物的數(shù)量和化學性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，一些以TSP為緩沖劑的工廠可能會將容器池pH調(diào)整為8，因此，通過添加TSP來模擬這一過程。混合沉淀用于模擬不同材料混合后產(chǎn)生沉淀物的可能。
1.4 分析表征
在WCAP-16530-NP的基礎(chǔ)上，給出了材料釋放與時間的關(guān)系，并擴大了試驗溫度范圍（75，120，145 ℃）。此外，還對沉淀物的微觀形態(tài)和化學成分進行了詳細的表征和分析。最后根據(jù)試驗結(jié)果結(jié)合熱力學計算，推斷LOCA后可能發(fā)生的化學反應(yīng)。為了確定試樣在測試溶液中的溶解速率，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析水樣的元素含量。借助掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）和X射線衍射光譜（XRD）對沉淀物進行物相分析。
2. 結(jié)果與討論
2.1 溶解試驗中的元素釋放
根據(jù)ICET和WCAP-16530-NP研究結(jié)果，溶解試驗中，元素鋁的釋放量最高，其次是元素鈣[13，15]。基于此，以Al、Ca、Zn以及Fe為代表元素，研究試樣在不同溶液pH和溶液溫度下的溶解釋放規(guī)律。
2.1.1 鋁元素的釋放行為
七種試驗材料中的含鋁材料包括鋁片、無堿玻璃布、防火鋼板和云母，材料中Al元素的溶出量如圖2所示。可以看出，隨著試驗時間的延長，鋁含量增加。其中，鋁片中的Al溶出量最大，溶出Al質(zhì)量濃度從10 min時的6 mg/L增加到90 min時的56 mg/L；其次是無堿玻璃布，溶出Al質(zhì)量濃度最終升至約8 mg/L；而防火鋼板和云母的Al溶出量較低，最終溶出Al質(zhì)量濃度分別為1 mg/L和0.3 mg/L。圖2（b）為溫度對溶出Al質(zhì)量濃度的影響。對于鋁片和防火鋼板，Al元素的溶出量隨溫度升高明顯增加，但防火鋼板、無堿玻璃布和云母中的Al元素溶出量隨溫度變化較小。Al溶出量與溶液pH的關(guān)系如圖2（c）所示。在pH4的酸性條件或pH8的弱堿性條件下，Al溶出量較少。然而，當溶液pH為12時，測試材料會向溶液中釋放大量的Al[2，17-20]。
圖 2 不同試驗條件下，材料中Al元素的溶出量
Figure 2. The leaching amount of Al element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH12, different time; (b) 75 ℃, 90 min, different temperature; (c) pH12, 90 min, different pH
2.1.2 Zn/Fe/Ca元素的釋放行為
圖3闡明了Zn溶出量隨測試時間、溶液溫度和溶液pH的變化。對于Zn片和Zn涂層，在pH4溶液中Zn的溶出量隨時間的延長而增加，溶液溫度和溶液pH對Zn溶解的影響與Al不同。隨著測試溫度的升高，Zn的溶出量下降。在pH4的酸性條件下，Zn和Zn涂層發(fā)生大量溶解，Zn溶出量最高。
圖 3 不同試驗條件下材料中Zn元素的溶出量
Figure 3. The leaching amount of Zn element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH
在七種材料中，生銹的碳鋼可能會在LOCA后將大量Fe釋放到溶液中。如圖4所示，在75 ℃和pH4溶液中，F(xiàn)e溶出量隨試驗時間的延長明顯上升。但在pH4硼酸溶液中，帶銹碳鋼的Fe溶出量隨溫度的升高大幅降低。Fe溶出量隨溶液pH的增加也呈降低趨勢，在pH4時Fe質(zhì)量濃度約45 mg/L，但在pH8和pH12的測試溶液中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)可溶性鐵。
圖 4 不同試驗條件下，帶銹碳鋼中Fe元素的溶出量
Figure 4. The leaching amount of Fe element in rusted carbon steel under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH
雖然許多材料中都含有Ca元素，但只有防火鋼板和無堿玻璃布溶解液中可檢測到Ca。由圖5可見：經(jīng)過30 min試驗后，防火鋼板中溶出Ca的質(zhì)量濃度約為15 mg/L，隨著時間延長，Ca溶出量開始降低。無堿玻璃布中的Ca溶出量在試驗90 min內(nèi)緩慢增加。在75~145 ℃溫度范圍內(nèi)，兩種材料的Ca溶出量均隨著溫度的升高而增加，但隨著溶液pH的增加，防火鋼板和無堿玻璃布中Ca溶出量明顯降低。
圖 5 不同試驗條件下，材料中Ca元素的溶出量
Figure 5. The leaching amount of Ca element in materials under different experimental conditions: (a) 75 ℃, pH4, different time; (b) pH4, 90 min, different temperature; (c) 75 ℃, 90 min, different pH
2.2 溶解后的沉淀試驗
2.2.1 沉淀形成
使用了三種沉淀方法開展沉淀試驗，詳見表3，其中組別a的試驗表示在90 min的溶解試驗結(jié)束后，將鋁片的溶解液與無堿玻璃布溶解試驗后的溶解液進行混合，觀察其沉淀行為，這種沉淀方式稱作混合沉淀。組別c的試驗表示在溶解試驗結(jié)束后，使用TSP將溶液pH調(diào)至8，然后觀察其沉淀行為。組別i的試驗表示在溶解試驗結(jié)束后，自然冷卻，觀察其沉淀行為。
表 3 沉淀試驗矩陣
Table 3. Precipitation test matrix
| 沉淀物編號 | 沉淀方法 |
|---|---|
| a | 混合沉淀：pH12的鋁片溶出物與pH4的無堿玻璃布溶出物 |
| b | 混合沉淀：pH12的鋁片溶出物與pH4的防火鋼板溶出物 |
| c | TSP沉淀：pH4的無堿玻璃布溶出物TSP沉淀 |
| d | TSP沉淀：pH4的防火鋼板溶出物TSP沉淀 |
| e | TSP沉淀：pH4的鋅片溶出物TSP沉淀 |
| f | TSP沉淀：pH4的無機鋅涂層溶出物TSP沉淀 |
| g | 混合沉淀：pH12的鋁片溶出物與pH4的帶銹碳鋼溶出物 |
| h | TSP沉淀：pH4的帶銹碳鋼溶出物TSP沉淀 |
| i | 水冷沉淀：pH4的帶銹碳鋼溶出物水冷沉淀 |
| j | 混合沉淀：pH12的鋅片溶出物與pH4的帶銹碳鋼溶出物 |
| k | 混合沉淀：pH4的無堿玻璃布溶出物與pH4的帶銹碳鋼溶出物 |
| l | 混合沉淀：pH4的防火鋼板溶出物與pH4的帶銹碳鋼溶出物 |
使用表3中沉淀方法所得沉淀物的光學形貌見圖6。根據(jù)材料顏色和性質(zhì)，可將沉淀物分為兩類：第一類為灰白色無磁性的粉末，見圖6中a~f；第二類為深色有磁性的粉末，見圖6中g(shù)~l。
2.2.2 沉淀物的形貌和成分
使用SEM進一步對上述兩類沉淀物的微觀形貌進行表征。圖6中的沉淀物與圖7的SEM圖像一一對應(yīng)。圖6中a~d所示沉淀物為無磁性粉末，其粉末，其SEM形貌見圖7中a~d，沉淀物是粒徑為50~500 μm的無定形團聚顆粒，圖7中e和f所示沉淀物呈典型的尖晶石結(jié)構(gòu)的顆粒。因為磁性粉末無法直接使用SEM表征，對圖6中g(shù)~l粉末進行樹脂鑲嵌再表征，由SEM形貌可知，這些粉末是粒徑為1~10 μm的無定形顆粒。
為進一步明確沉淀物的成分，借助EDS和XRD對上述沉淀物進行表征。由表4和圖8可見：沉淀物e，f的XRD結(jié)果一致，因此采用一個譜圖表示，同理沉淀物g，i，k，l也是如此。通過圖8（a）可知，在2θ=28°，41°左右有弱的衍射峰出現(xiàn)，而Al（OH）3的衍射峰一般位于2θ=18°，20°，28°，41°，沉淀物a，b（灰白色粉末）為無定形的AlOOH和結(jié)晶型的Al（OH）3的混合物。結(jié)合表4中EDS結(jié)果和已有文獻報道，沉淀物c，d可能為Ca5（PO4）3OH和Ca3（PO4）2，Ca3（PO4）2存在無定形和結(jié)晶型兩種物相，結(jié)合XRD譜圖結(jié)果，沉淀物c，d主要是無定形的Ca3（PO4）2。沉淀物e，f主要是NaZn（PO4）·H2O；沉淀物g，i，k，l（黑色磁性粉末）僅有磁性Fe3O4物相存在；沉淀物h為Fe3O4和Fe2O3的混合物；沉淀物j為Fe3O4和ZnO的混合物。
表 4 沉淀物的EDS分析結(jié)果
Table 4. EDS analysis results of precipitates
| 沉淀物編號 | 原子分數(shù)/% | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| O | Al | Zn | Fe | Ca | Na | Si | P | |
| a | 68.46 | 22.98 | - | - | 2.12 | - | 6.43 | - |
| b | 57.01 | 20.86 | - | - | 14.85 | - | 7.29 | - |
| c | 59.88 | 4.00 | - | - | 15.70 | 5.24 | 1.48 | 13.71 |
| d | 46.88 | 0.81 | - | - | 29.26 | 2.60 | 1.41 | 19.04 |
| e | 37.97 | - | 28.30 | - | - | 14.54 | - | 19.19 |
| f | 47.90 | - | 18.38 | - | - | 17.31 | - | 16.41 |
| g | 38.57 | 4.01 | - | 57.42 | - | - | - | - |
| h | 34.78 | - | - | 62.10 | - | - | - | 3.12 |
| i | 34.87 | - | - | 65.13 | - | - | - | - |
| j | 25.57 | - | 63.15 | 2.52 | - | 8.75 | - | - |
| k | 35.78 | 1.24 | - | 62.12 | - | - | 0.87 | - |
| l | 40.46 | - | - | 59.54 | - | - | - | - |
圖 8 沉淀物a~l的XRD譜圖
Figure 8. XRD patterns of precipitates a-l
2.3 溶解沉淀過程分析
根據(jù)以往文獻報道[13，15]，結(jié)合熱力學計算，推測化學效應(yīng)可能的反應(yīng)機理。使用HSC-6.0軟件計算所有反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔG），結(jié)果見表5~6。
| 反應(yīng) | ΔG/（kJ·mol-1） | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 0 ℃ | 75 ℃ | 125 ℃ | 150 ℃ | 200 ℃ | |
| Al+NaOH+H2O=NaAlO2+1.5H2（g） | -449.9 | -457.5 | -462.2 | -464.1 | -467.6 |
| NaAlO2+H++H2O=Al（OH）3+Na+ | -94.4 | -93.6 | -93.0 | -92.8 | -92.3 |
| Al（OH）3=0.5Al2O3+1.5H2O | -6.7 | -11.3 | -14.9 | -16.8 | -20.8 |
| Al2O3+H2O=2AlOOH | -23.8 | -19.9 | -16.8 | -15.1 | -11.5 |
| 反應(yīng) | ΔG/（kJ·mol-1） | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 0 ℃ | 75 ℃ | 125 ℃ | 150 ℃ | 200 ℃ | |
| Zn+2H+=Zn2++1.5H2（g） | -147.7 | -146.2 | -144.9 | -144.2 | -142.3 |
|
-39.9 | -72.0 | -98.4 | -113.1 | -146.2 |
2.3.1 鋁元素溶解和沉淀機理
將試驗材料放入pH8或pH12的氫氧化鈉溶液中，Al可在200 ℃通過式（1）與NaOH自發(fā)反應(yīng)生成NaAlO2和H2。
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(1) |
根據(jù)反應(yīng)式（1），在堿性環(huán)境中，Al以AlO2-形式存在。溶解試驗后，當pH12的鋁片溶出物與pH4的無堿玻璃布溶出物混合時，AlO2-可與氫離子自發(fā)反應(yīng)生成氫氧化鋁沉淀，如式（2）所示。
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(2) |
生成的Al（OH）3可以通過式（3）自發(fā)分解形成Al2O3。
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(3) |
反應(yīng)（3）生成的Al2O3與水自發(fā)反應(yīng)形成另一種沉淀AlOOH，如式（4）所示。
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(4) |
2.3.2 鋅元素溶解和沉淀機理
根據(jù)圖3的結(jié)果，在pH4的硼酸溶液中，Zn和Zn涂層更易釋放元素Zn。溶解反應(yīng)描述如下：
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(5) |
式（5）所示可以自發(fā)進行。然而，反應(yīng)的ΔG隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。這可能是溶出鋅質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)溫度升高而降低的原因。并且根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)，Zn不能與NaOH反應(yīng)（ΔG>0）。這種熱力學推測與圖3（c）的試驗結(jié)果一致。
溶解試驗后，鋅以Zn2+的形式存在。為了形成沉淀，將TSP添加到測試溶液中，根據(jù)熱力學計算結(jié)果，Zn2+和Na+與
發(fā)生自發(fā)反應(yīng)，通過反應(yīng)生成沉淀NaZn（PO4）·H2O，見式（6）。
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(6) |
2.3.3 鐵元素溶解和沉淀機理
圖4（c）表明，F(xiàn)e在pH4的硼酸溶液中比在pH8或pH12的氫氧化鈉溶液中更容易釋放。據(jù)報道，鐵在酸性溶液中以Fe2+或Fe3+的形式存在。XRD結(jié)果表明磁性Fe3O4相存在于所有與Fe相關(guān)的沉淀物中。根據(jù)本試驗結(jié)果推測沉淀反應(yīng)如下：
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(7) |
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(8) |
3. 結(jié)論
研究了七種材料的溶解行為，以Al、Zn、Fe和Ca為代表元素，研究了這些元素在模擬LOCA水化學環(huán)境溶液中的溶解釋放規(guī)律，確定了時間、pH、溫度和釋放元素濃度之間的關(guān)系。在90 min的溶解測試期間，Al、Zn、Fe和Ca元素的濃度均隨著試驗時間的延長而增加。元素Al在的氫氧化鈉溶液（pH12）中的釋放量大于在硼酸溶液（pH4）中。但對于元素Zn、Fe和Ca，它們在硼酸溶液（pH4）中的釋放更多。溶液溫度的升高有助于材料中Ca元素和Al元素的溶解釋放，但Fe元素更易在常溫下溶解。
借助SEM、EDS和XRD對模擬LOCA后三種不同冷卻方法生成的沉淀物進行結(jié)構(gòu)表征和成分分析。Al元素在混合沉淀時主要形成無定形AlOOH和結(jié)晶型Al（OH）3混合物；添加TSP有助于溶液中的Ca元素和Zn元素分別生成無定形的Ca3（PO4）2和NaZn（PO4）·H2O；而無論采用何種沉淀方法，磁性Fe3O4都是鐵元素沉淀的主要成分。基于試驗結(jié)果，利用熱力學計算，闡明了LOCA后模擬安全殼水池環(huán)境中會發(fā)生的化學反應(yīng)。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
浙公網(wǎng)安備 33042402000106號
