表 1 模擬冷卻水組成
Table 1. Composition of the simulated cooling water
| 質(zhì)量濃度/（mg·L-1） | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ca2+ | Mg2+ |
|
|
Cl- | Na+ |
| 20 | 6 | 122 | 360 | 300 | 380 |
分享：模擬冷卻水中不同抑菌方法對(duì)不銹鋼微生物腐蝕的抑制作用
微生物造成的金屬材料腐蝕給工業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的安全隱患和損失[1-2],尤其在各類水環(huán)境中。循環(huán)冷卻水具有適宜微生物生長的溫度環(huán)境,且含有可促使微生物生長繁殖的有機(jī)物,微生物會(huì)大量繁殖并在傳熱面形成生物膜,使管路的傳熱效率降低,誘導(dǎo)金屬腐蝕,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成管路堵塞、泄漏,從而引發(fā)安全事故。因此必須對(duì)微生物腐蝕（MIC）加以控制。
細(xì)菌、古細(xì)菌以及真菌等許多微生物都會(huì)造成金屬的腐蝕,如硫酸鹽還原菌（SRB）[3]、硝酸鹽還原菌[4]、產(chǎn)酸細(xì)菌[5]、金屬氧化菌（鐵氧化細(xì)菌）[6]、產(chǎn)甲烷菌[7]和絲狀真菌（黑曲霉）[8]。其中,SRB對(duì)腐蝕的影響較大,SRB可以將硫酸鹽（
）、亞硫酸氫鹽（
）、硫代硫酸鹽（
）和元素硫等作為末端電子受體進(jìn)行還原[9]。SRB等細(xì)菌會(huì)附著在金屬或其他材料表面,并與其分泌物——胞外聚合物（EPS）混合,形成較為頑固的混合生物膜[10]。
目前,常用的抑菌方法有化學(xué)法即添加抑菌劑[11-13],如氧化性的次氯酸鹽、二氧化氯和臭氧等,非氧化性的異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨等。十二烷基二甲基芐基氯化銨別名潔爾滅、殺藻胺,簡稱1227,是一種陽離子表面活性劑,屬非氧化型抑菌劑,具有高效的抑菌滅藻能力,能有效控制水中菌藻繁殖和黏泥生長,并具有良好的黏泥剝離作用,以及一定的分散、滲透作用。然而,長期使用單一的抑菌劑會(huì)產(chǎn)生抗藥性[7],并且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。因此,有必要尋求一種高效綠色的抑菌方法。
電磁水處理是一種綠色水處理技術(shù),主要通過電磁場(chǎng)改變水的物理化學(xué)性質(zhì)及水中沉淀物質(zhì)的晶體形態(tài),對(duì)熱交換面起到阻垢作用[14-15],并對(duì)金屬的腐蝕行為產(chǎn)生一定影響。電磁處理主要通過改變水的物理性質(zhì)如密度、黏度、表面張力、氣溶性以及電磁振蕩效應(yīng)等來達(dá)到抑菌目的,電磁頻率和強(qiáng)度的變化能引起細(xì)胞膜振蕩,使離子和蛋白質(zhì)之間的鍵松弛,導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂[16-17]；磁場(chǎng)作用產(chǎn)生的感應(yīng)電流、洛侖茲力等也可破壞細(xì)菌細(xì)胞,使細(xì)菌失去活性,從而產(chǎn)生一定的抑菌作用[18]。
筆者主要通過電化學(xué)測(cè)試和表面分析研究了添加抑菌劑1227和電磁處理對(duì)不銹鋼微生物腐蝕的影響,并分析了電磁處理對(duì)微生物腐蝕的抑制作用。
1. 試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)材料
試驗(yàn)采用模擬冷卻水溶液（以下簡稱模擬水）,其組成見表1。試驗(yàn)用菌為取自某池塘淤泥并經(jīng)過提取純化的SRB。通過微生物種群檢測(cè)分析,該SRB菌株為脫硫弧菌屬。模擬水經(jīng)高壓滅菌后,與含菌培養(yǎng)基（富集到第三天）以10∶1（體積比）的比例混合,作為含菌模擬水。
試驗(yàn)材料為304不銹鋼,尺寸為1 cm×1 cm,背面焊接銅導(dǎo)線,并用環(huán)氧樹脂封裝所有非工作面。試驗(yàn)前用金相砂紙逐級(jí)打磨試樣工作面,然后依次用乙醇和去離子水清洗、備用。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 抑菌試驗(yàn)
分別采用抑菌劑1227和電磁處理技術(shù)抑制模擬水中SRB的生長,抑菌劑質(zhì)量濃度為0~100 mg/L,電磁處理時(shí)間為0~30 min。電磁處理設(shè)備為變頻式電磁水處理儀,變頻范圍為20~75 Hz,載頻頻率為1 MHz。
進(jìn)行抑菌試驗(yàn)時(shí),在37 ℃恒溫含菌模擬水中分別加入不同濃度的抑菌劑1227作用6 h,或含菌模擬水經(jīng)不同時(shí)間電磁處理（放置6 h）。分別取抑菌試驗(yàn)前、后的水樣,采用平板計(jì)數(shù)法分析抑菌試驗(yàn)前、后的菌落數(shù),分別計(jì)作起始菌落數(shù)和存活菌落數(shù),按式（1）計(jì)算抑菌率。
|
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(1) |
1.2.2 電化學(xué)測(cè)試
將經(jīng)過打磨清洗的304不銹鋼試樣浸泡在含菌模擬水或經(jīng)抑菌處理后的模擬水中,2 d后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試在CHI660電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系,304不銹鋼試樣為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,鉑電極為輔助電極。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在開路電位下進(jìn)行,頻率為0.01 Hz~100 kHz,激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。極化曲線測(cè)試的掃描速率為1 mV/s。試驗(yàn)溫度均為37 ℃。
1.2.3 表面分析
不銹鋼試片在含菌模擬水中浸泡8 d后,再經(jīng)100 mg/L抑菌劑1227處理6 h,或經(jīng)電磁處理30 min后,采用SU-1500型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試片表面形貌,并用其自帶能譜分析儀（EDS）對(duì)試片表面膜成分進(jìn)行分析。
2. 結(jié)果與討論
2.1 抑菌劑1227的抑菌作用
由表2可見：當(dāng)抑菌劑1227質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí),抑菌率達(dá)到99.98%,表明其具有優(yōu)良的抑菌性能。
表 2 不同質(zhì)量濃度抑菌劑1227對(duì)SRB的抑菌率
Table 2. The antibacterial rate of different concentrations of bactericide 1227 on SRB
| 抑菌劑濃度/（mg·L-1） | 菌落數(shù)/（個(gè)·mL-1） | 抑菌率/% |
|---|---|---|
| 0 | 2.55×106 | — |
| 10 | 526 | 99.98 |
| 20 | 67 | 100.00 |
| 50 | 38 | 100.00 |
| 100 | 0 | 100.00 |
由圖1（a）可見：當(dāng)溶液中未添加抑菌劑1227時(shí),試樣在0.01 Hz下的阻抗模值（
）為20.20 kΩ·cm2；加入抑菌劑1227后,試樣阻抗模值明顯增大,且抑菌劑1227含量越高,
越大；當(dāng)抑菌劑1227質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),
為108.5 kΩ·cm2。
圖 1 試樣在含不同量抑菌劑1227含菌模擬水中浸泡2 d后的Nyquist圖和極化曲線
Figure 1. The Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples after immersion in simulated water containing different concentrations of bactericide 1227 for 2 d
由圖1（b）可見：試樣在開路電位下處于鈍化狀態(tài)；在不含抑菌劑條件下,當(dāng)外加電位高于約0 V時(shí),鈍態(tài)電流增大,這可能是電位升高使氧化鉻穩(wěn)定性下降,從而引起鈍化膜組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[19]。隨著外加電位進(jìn)一步升高,由于電極過鈍化或表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕,極化電流快速增大,將鈍化結(jié)束且極化電流開始快速增大時(shí)的電位記為Ea,并記錄陽極極化電位為0.2 V時(shí)的鈍態(tài)電流密度Jp。
由表3可見：試樣的鈍態(tài)電流密度Jp隨著抑菌劑1227含量的增加而明顯減小。在不含抑菌劑的模擬水中,不銹鋼的Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；添加10 mg/L抑菌劑1227,Jp減小到11.10 μA/cm2,Ea則升高到0.749 V；添加100 mg/L抑菌劑1227時(shí),Jp達(dá)到最小值,為3.07 μA/cm2,Ea升高至0.930 V。Jp反映試樣通過鈍化膜的速率,Jp越小,試樣鈍化膜的保護(hù)性能越好。以上結(jié)果說明,抑菌劑1227有效降低了含菌模擬水對(duì)試樣的腐蝕。
| 抑菌劑1227質(zhì)量濃度/（mg·L-1） | Jp/（μA·cm-2） | Ea/V |
|---|---|---|
| 0 | 15.60 | 0.403 |
| 10 | 11.10 | 0.749 |
| 20 | 9.75 | 0.839 |
| 50 | 4.89 | 0.744 |
| 100 | 3.07 | 0.930 |
2.2 電磁處理的抑菌作用
由表4可見：抑菌率隨著電磁處理時(shí)間的延長而逐漸提高,當(dāng)處理時(shí)間為5 min時(shí),抑菌率為14.25%；當(dāng)電磁處理時(shí)間增加到15 min時(shí),抑菌率為39.83%；但繼續(xù)延長電磁處理時(shí)間,抑菌率提高有限。與抑菌劑1227相比較,電磁處理對(duì)SRB的抑菌率不高。
表 4 電磁處理對(duì)SRB的抑菌率
Table 4. The antibacterial rate of electromagnetic treatments on SRB
| 電磁處理時(shí)間/min | 菌落數(shù)/（106 cfu·mL-1） | 抑菌率/% |
|---|---|---|
| 0 | 2.550 | — |
| 5 | 2.187 | 14.25 |
| 10 | 1.792 | 29.74 |
| 15 | 1.534 | 39.83 |
| 20 | 1.513 | 40.66 |
| 30 | 1.467 | 42.46 |
由圖2可見：試樣的阻抗模值
隨電磁處理時(shí)間的延長而逐漸增大；在未經(jīng)過電磁處理的模擬水中,試樣的
為20.20 kΩ·cm2,模擬水分別經(jīng)5,10,15,20,30 min電磁處理后,試樣的阻抗模值
分別為56.02,59.65,61.38,71.59,98.34 kΩ·cm2。
圖 2 試樣在經(jīng)不同時(shí)間電磁處理的含菌模擬水中的Nyquist圖和極化曲線
Figure 2. Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples in the simulated water containing bacteria after electromagnetic treatment for different periods of time
由圖2還可見：含菌模擬水經(jīng)不同時(shí)間電磁處理后,試樣的鈍態(tài)電流密度Jp出現(xiàn)大幅降低,過鈍化電位（或點(diǎn)蝕電位）Ea均有所上升；未經(jīng)電磁處理時(shí),Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；電磁處理5 min后,Jp降為6.43 μA/cm2,Ea升高到0.611 V；當(dāng)處理時(shí)間延長到30 min時(shí),Jp下降到1.20 μA/cm2。對(duì)比表2~5可以發(fā)現(xiàn),雖然電磁處理的抑菌率較低,但電磁處理能明顯降低試樣的鈍態(tài)電流密度,在經(jīng)10 min電磁處理的模擬水中,試樣的Jp小于在添加50 mg/L抑菌劑1227模擬水中的,電磁處理對(duì)于微生物腐蝕起到了較好的抑制作用。
| 電磁處理時(shí)間/min | Jp/（μA·cm-2） | Ea/V |
|---|---|---|
| 0 | 15.60 | 0.403 |
| 5 | 6.43 | 0.611 |
| 10 | 3.48 | 0.614 |
| 15 | 2.51 | 0.622 |
| 20 | 1.30 | 0.701 |
| 30 | 1.20 | 0.619 |
2.3 形貌表征
由圖3可見,在未經(jīng)處理的試驗(yàn)溶液中,試樣表面附著了完整的生物膜,該膜由細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物吸附形成,局部區(qū)域有生物聚集體凸起和破損。表6結(jié)果顯示,在未經(jīng)處理的含菌水溶液中,試樣表面主要存在C和O元素,這應(yīng)來自生物膜,還有少量的試樣基體組成元素。在未經(jīng)處理的含菌水溶液中,試樣表面黏附細(xì)菌,細(xì)胞分泌的胞外聚合物又將細(xì)菌與細(xì)菌、細(xì)菌與金屬表面相互黏結(jié),進(jìn)而形成致密厚實(shí)的生物膜。而在經(jīng)抑菌劑1227或電磁處理的含菌水溶液中,試樣表面生物膜明顯減少,未見明顯的微生物聚集體,表面僅存在少量細(xì)胞及不完整生物膜。EDS分析結(jié)果顯示,經(jīng)過抑菌處理后,試樣表面C含量顯著下降,這進(jìn)一步說明表面生物膜減少。在抑菌體系中,試樣表面O元素的增加可能來自于形成的鈍化膜。以上結(jié)果還說明,含菌水溶液經(jīng)電磁處理,或添加抑菌劑1227后,試樣表面生物膜附著狀況相似,兩種方法均能對(duì)試樣表面生物膜的附著起到較好的抑制作用。
圖 3 試樣在經(jīng)不同方法處理的含菌溶液中浸泡8 d的表面SEM形貌
Figure 3. SEM morphology of samples after immersion in simulated water containing bacteria treated with different methods for 8 d: (a) blank sample; (b) treated with bactericide 1227; (c) treated with electromagnetic
表 6 圖3方框區(qū)域EDS分析結(jié)果
Table 6. EDS analysis results of the boxed area in Fig.3
| 試樣 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ni | C | O | Fe | Cr | |
| 空白 | 82.15 | 13.51 | 3.05 | 0.99 | 0.30 |
| 抑菌劑處理 | 45.97 | 24.57 | 20.73 | 6.56 | 2.17 |
| 電磁處理 | 44.00 | 18.63 | 26.97 | 7.47 | 2.93 |
研究發(fā)現(xiàn)[20],電磁處理可以顯著降低生物膜與不銹鋼表面之間的黏附功,從而抑制生物膜在不銹鋼表面的附著。這可能是電磁處理對(duì)不銹鋼表面生物膜附著的抑制作用,使其在低抑菌率的情況下,顯示出較好的微生物腐蝕抑制作用。
3. 結(jié)論
（1）抑菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）對(duì)SRB具有優(yōu)良的抑菌性能,當(dāng)其質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí),抑菌率達(dá)到100%。在含菌模擬水中,隨著抑菌劑1227含量的增加,304不銹鋼的阻抗模值增大,鈍態(tài)電流密度下降,過鈍化電位（或點(diǎn)蝕電位）升高,抑菌劑1227較好地抑制了不銹鋼在含菌模擬水中的微生物腐蝕。
（2）電磁處理對(duì)SRB的抑菌率隨處理時(shí)間的延長而增大,但抑菌率較低,在電磁處理30 min時(shí)抑菌率為42.46%。隨著電磁處理時(shí)間的延長,含菌模擬水中不銹鋼電極的阻抗模值增大,鈍態(tài)電流密度明顯降低。電磁處理對(duì)模擬水中SRB的抑菌率雖然不高,但能較好地抑制不銹鋼的微生物腐蝕。
（3）在未經(jīng)處理的含菌模擬水中浸泡8 d后,不銹鋼表面生成了較為致密完整的生物膜。在添加抑菌劑1227或經(jīng)過電磁處理的含菌模擬水中,不銹鋼表面生物膜的附著量明顯減少。電磁處理明顯降低了不銹鋼表面生物膜的附著量,從而在抑菌率較低情況下仍對(duì)不銹鋼的微生物腐蝕起到較好的抑制作用。
文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)
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