表 1 模擬冷卻水組成
Table 1. Composition of the simulated cooling water
| 質量濃度/（mg·L-1） | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ca2+ | Mg2+ |
|
|
Cl- | Na+ |
| 20 | 6 | 122 | 360 | 300 | 380 |
分享：模擬冷卻水中不同抑菌方法對不銹鋼微生物腐蝕的抑制作用
微生物造成的金屬材料腐蝕給工業生產帶來了巨大的安全隱患和損失[1-2],尤其在各類水環境中。循環冷卻水具有適宜微生物生長的溫度環境,且含有可促使微生物生長繁殖的有機物,微生物會大量繁殖并在傳熱面形成生物膜,使管路的傳熱效率降低,誘導金屬腐蝕,嚴重時會造成管路堵塞、泄漏,從而引發安全事故。因此必須對微生物腐蝕（MIC）加以控制。
細菌、古細菌以及真菌等許多微生物都會造成金屬的腐蝕,如硫酸鹽還原菌（SRB）[3]、硝酸鹽還原菌[4]、產酸細菌[5]、金屬氧化菌（鐵氧化細菌）[6]、產甲烷菌[7]和絲狀真菌（黑曲霉）[8]。其中,SRB對腐蝕的影響較大,SRB可以將硫酸鹽（
）、亞硫酸氫鹽（
）、硫代硫酸鹽（
）和元素硫等作為末端電子受體進行還原[9]。SRB等細菌會附著在金屬或其他材料表面,并與其分泌物——胞外聚合物（EPS）混合,形成較為頑固的混合生物膜[10]。
目前,常用的抑菌方法有化學法即添加抑菌劑[11-13],如氧化性的次氯酸鹽、二氧化氯和臭氧等,非氧化性的異噻唑啉酮、十二烷基二甲基芐基氯化銨等。十二烷基二甲基芐基氯化銨別名潔爾滅、殺藻胺,簡稱1227,是一種陽離子表面活性劑,屬非氧化型抑菌劑,具有高效的抑菌滅藻能力,能有效控制水中菌藻繁殖和黏泥生長,并具有良好的黏泥剝離作用,以及一定的分散、滲透作用。然而,長期使用單一的抑菌劑會產生抗藥性[7],并且對環境產生污染。因此,有必要尋求一種高效綠色的抑菌方法。
電磁水處理是一種綠色水處理技術,主要通過電磁場改變水的物理化學性質及水中沉淀物質的晶體形態,對熱交換面起到阻垢作用[14-15],并對金屬的腐蝕行為產生一定影響。電磁處理主要通過改變水的物理性質如密度、黏度、表面張力、氣溶性以及電磁振蕩效應等來達到抑菌目的,電磁頻率和強度的變化能引起細胞膜振蕩,使離子和蛋白質之間的鍵松弛,導致細胞膜破裂[16-17]；磁場作用產生的感應電流、洛侖茲力等也可破壞細菌細胞,使細菌失去活性,從而產生一定的抑菌作用[18]。
筆者主要通過電化學測試和表面分析研究了添加抑菌劑1227和電磁處理對不銹鋼微生物腐蝕的影響,并分析了電磁處理對微生物腐蝕的抑制作用。
1. 試驗
1.1 試驗材料
試驗采用模擬冷卻水溶液（以下簡稱模擬水）,其組成見表1。試驗用菌為取自某池塘淤泥并經過提取純化的SRB。通過微生物種群檢測分析,該SRB菌株為脫硫弧菌屬。模擬水經高壓滅菌后,與含菌培養基（富集到第三天）以10∶1（體積比）的比例混合,作為含菌模擬水。
試驗材料為304不銹鋼,尺寸為1 cm×1 cm,背面焊接銅導線,并用環氧樹脂封裝所有非工作面。試驗前用金相砂紙逐級打磨試樣工作面,然后依次用乙醇和去離子水清洗、備用。
1.2 試驗方法
1.2.1 抑菌試驗
分別采用抑菌劑1227和電磁處理技術抑制模擬水中SRB的生長,抑菌劑質量濃度為0~100 mg/L,電磁處理時間為0~30 min。電磁處理設備為變頻式電磁水處理儀,變頻范圍為20~75 Hz,載頻頻率為1 MHz。
進行抑菌試驗時,在37 ℃恒溫含菌模擬水中分別加入不同濃度的抑菌劑1227作用6 h,或含菌模擬水經不同時間電磁處理（放置6 h）。分別取抑菌試驗前、后的水樣,采用平板計數法分析抑菌試驗前、后的菌落數,分別計作起始菌落數和存活菌落數,按式（1）計算抑菌率。
|
|
(1) |
1.2.2 電化學測試
將經過打磨清洗的304不銹鋼試樣浸泡在含菌模擬水或經抑菌處理后的模擬水中,2 d后進行電化學測試。電化學測試在CHI660電化學工作站上完成。采用三電極體系,304不銹鋼試樣為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,鉑電極為輔助電極。電化學阻抗譜（EIS）測試在開路電位下進行,頻率為0.01 Hz~100 kHz,激勵信號幅值為10 mV。極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s。試驗溫度均為37 ℃。
1.2.3 表面分析
不銹鋼試片在含菌模擬水中浸泡8 d后,再經100 mg/L抑菌劑1227處理6 h,或經電磁處理30 min后,采用SU-1500型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試片表面形貌,并用其自帶能譜分析儀（EDS）對試片表面膜成分進行分析。
2. 結果與討論
2.1 抑菌劑1227的抑菌作用
由表2可見：當抑菌劑1227質量濃度為10 mg/L時,抑菌率達到99.98%,表明其具有優良的抑菌性能。
表 2 不同質量濃度抑菌劑1227對SRB的抑菌率
Table 2. The antibacterial rate of different concentrations of bactericide 1227 on SRB
| 抑菌劑濃度/（mg·L-1） | 菌落數/（個·mL-1） | 抑菌率/% |
|---|---|---|
| 0 | 2.55×106 | — |
| 10 | 526 | 99.98 |
| 20 | 67 | 100.00 |
| 50 | 38 | 100.00 |
| 100 | 0 | 100.00 |
由圖1（a）可見：當溶液中未添加抑菌劑1227時,試樣在0.01 Hz下的阻抗模值（
）為20.20 kΩ·cm2；加入抑菌劑1227后,試樣阻抗模值明顯增大,且抑菌劑1227含量越高,
越大；當抑菌劑1227質量濃度為100 mg/L時,
為108.5 kΩ·cm2。
圖 1 試樣在含不同量抑菌劑1227含菌模擬水中浸泡2 d后的Nyquist圖和極化曲線
Figure 1. The Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples after immersion in simulated water containing different concentrations of bactericide 1227 for 2 d
由圖1（b）可見：試樣在開路電位下處于鈍化狀態；在不含抑菌劑條件下,當外加電位高于約0 V時,鈍態電流增大,這可能是電位升高使氧化鉻穩定性下降,從而引起鈍化膜組成和結構發生變化[19]。隨著外加電位進一步升高,由于電極過鈍化或表面出現點蝕,極化電流快速增大,將鈍化結束且極化電流開始快速增大時的電位記為Ea,并記錄陽極極化電位為0.2 V時的鈍態電流密度Jp。
由表3可見：試樣的鈍態電流密度Jp隨著抑菌劑1227含量的增加而明顯減小。在不含抑菌劑的模擬水中,不銹鋼的Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；添加10 mg/L抑菌劑1227,Jp減小到11.10 μA/cm2,Ea則升高到0.749 V；添加100 mg/L抑菌劑1227時,Jp達到最小值,為3.07 μA/cm2,Ea升高至0.930 V。Jp反映試樣通過鈍化膜的速率,Jp越小,試樣鈍化膜的保護性能越好。以上結果說明,抑菌劑1227有效降低了含菌模擬水對試樣的腐蝕。
| 抑菌劑1227質量濃度/（mg·L-1） | Jp/（μA·cm-2） | Ea/V |
|---|---|---|
| 0 | 15.60 | 0.403 |
| 10 | 11.10 | 0.749 |
| 20 | 9.75 | 0.839 |
| 50 | 4.89 | 0.744 |
| 100 | 3.07 | 0.930 |
2.2 電磁處理的抑菌作用
由表4可見：抑菌率隨著電磁處理時間的延長而逐漸提高,當處理時間為5 min時,抑菌率為14.25%；當電磁處理時間增加到15 min時,抑菌率為39.83%；但繼續延長電磁處理時間,抑菌率提高有限。與抑菌劑1227相比較,電磁處理對SRB的抑菌率不高。
表 4 電磁處理對SRB的抑菌率
Table 4. The antibacterial rate of electromagnetic treatments on SRB
| 電磁處理時間/min | 菌落數/（106 cfu·mL-1） | 抑菌率/% |
|---|---|---|
| 0 | 2.550 | — |
| 5 | 2.187 | 14.25 |
| 10 | 1.792 | 29.74 |
| 15 | 1.534 | 39.83 |
| 20 | 1.513 | 40.66 |
| 30 | 1.467 | 42.46 |
由圖2可見：試樣的阻抗模值
隨電磁處理時間的延長而逐漸增大；在未經過電磁處理的模擬水中,試樣的
為20.20 kΩ·cm2,模擬水分別經5,10,15,20,30 min電磁處理后,試樣的阻抗模值
分別為56.02,59.65,61.38,71.59,98.34 kΩ·cm2。
圖 2 試樣在經不同時間電磁處理的含菌模擬水中的Nyquist圖和極化曲線
Figure 2. Nyquist plots (a) and polarization curves (b) of samples in the simulated water containing bacteria after electromagnetic treatment for different periods of time
由圖2還可見：含菌模擬水經不同時間電磁處理后,試樣的鈍態電流密度Jp出現大幅降低,過鈍化電位（或點蝕電位）Ea均有所上升；未經電磁處理時,Jp為15.60 μA/cm2,Ea為0.403 V；電磁處理5 min后,Jp降為6.43 μA/cm2,Ea升高到0.611 V；當處理時間延長到30 min時,Jp下降到1.20 μA/cm2。對比表2~5可以發現,雖然電磁處理的抑菌率較低,但電磁處理能明顯降低試樣的鈍態電流密度,在經10 min電磁處理的模擬水中,試樣的Jp小于在添加50 mg/L抑菌劑1227模擬水中的,電磁處理對于微生物腐蝕起到了較好的抑制作用。
| 電磁處理時間/min | Jp/（μA·cm-2） | Ea/V |
|---|---|---|
| 0 | 15.60 | 0.403 |
| 5 | 6.43 | 0.611 |
| 10 | 3.48 | 0.614 |
| 15 | 2.51 | 0.622 |
| 20 | 1.30 | 0.701 |
| 30 | 1.20 | 0.619 |
2.3 形貌表征
由圖3可見,在未經處理的試驗溶液中,試樣表面附著了完整的生物膜,該膜由細菌及其代謝產物吸附形成,局部區域有生物聚集體凸起和破損。表6結果顯示,在未經處理的含菌水溶液中,試樣表面主要存在C和O元素,這應來自生物膜,還有少量的試樣基體組成元素。在未經處理的含菌水溶液中,試樣表面黏附細菌,細胞分泌的胞外聚合物又將細菌與細菌、細菌與金屬表面相互黏結,進而形成致密厚實的生物膜。而在經抑菌劑1227或電磁處理的含菌水溶液中,試樣表面生物膜明顯減少,未見明顯的微生物聚集體,表面僅存在少量細胞及不完整生物膜。EDS分析結果顯示,經過抑菌處理后,試樣表面C含量顯著下降,這進一步說明表面生物膜減少。在抑菌體系中,試樣表面O元素的增加可能來自于形成的鈍化膜。以上結果還說明,含菌水溶液經電磁處理,或添加抑菌劑1227后,試樣表面生物膜附著狀況相似,兩種方法均能對試樣表面生物膜的附著起到較好的抑制作用。
圖 3 試樣在經不同方法處理的含菌溶液中浸泡8 d的表面SEM形貌
Figure 3. SEM morphology of samples after immersion in simulated water containing bacteria treated with different methods for 8 d: (a) blank sample; (b) treated with bactericide 1227; (c) treated with electromagnetic
表 6 圖3方框區域EDS分析結果
Table 6. EDS analysis results of the boxed area in Fig.3
| 試樣 | 質量分數/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ni | C | O | Fe | Cr | |
| 空白 | 82.15 | 13.51 | 3.05 | 0.99 | 0.30 |
| 抑菌劑處理 | 45.97 | 24.57 | 20.73 | 6.56 | 2.17 |
| 電磁處理 | 44.00 | 18.63 | 26.97 | 7.47 | 2.93 |
研究發現[20],電磁處理可以顯著降低生物膜與不銹鋼表面之間的黏附功,從而抑制生物膜在不銹鋼表面的附著。這可能是電磁處理對不銹鋼表面生物膜附著的抑制作用,使其在低抑菌率的情況下,顯示出較好的微生物腐蝕抑制作用。
3. 結論
（1）抑菌劑十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）對SRB具有優良的抑菌性能,當其質量濃度為20 mg/L時,抑菌率達到100%。在含菌模擬水中,隨著抑菌劑1227含量的增加,304不銹鋼的阻抗模值增大,鈍態電流密度下降,過鈍化電位（或點蝕電位）升高,抑菌劑1227較好地抑制了不銹鋼在含菌模擬水中的微生物腐蝕。
（2）電磁處理對SRB的抑菌率隨處理時間的延長而增大,但抑菌率較低,在電磁處理30 min時抑菌率為42.46%。隨著電磁處理時間的延長,含菌模擬水中不銹鋼電極的阻抗模值增大,鈍態電流密度明顯降低。電磁處理對模擬水中SRB的抑菌率雖然不高,但能較好地抑制不銹鋼的微生物腐蝕。
（3）在未經處理的含菌模擬水中浸泡8 d后,不銹鋼表面生成了較為致密完整的生物膜。在添加抑菌劑1227或經過電磁處理的含菌模擬水中,不銹鋼表面生物膜的附著量明顯減少。電磁處理明顯降低了不銹鋼表面生物膜的附著量,從而在抑菌率較低情況下仍對不銹鋼的微生物腐蝕起到較好的抑制作用。
文章來源——材料與測試網
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