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分享：熱采井中油套管鋼的腐蝕行為

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瀏覽：- 發布日期：2025-03-10 09:44:32【大中小】

我國稠油資源豐富,其中80%以上稠油通過蒸汽吞吐法開采。蒸汽吞吐時,注入蒸汽的平均溫度在320 ℃左右。當溫度在300 ℃以上時,稠油中的許多成分(主要是重質組分)會發生熱裂化,反應產生CO2和H2S等腐蝕性氣體,造成油套管腐蝕減薄、穿孔等,進而出現變形、漏失、錯斷等形式的損壞,嚴重的損壞會影響油田的安全生產及運行[1-2]。

在單一的CO2腐蝕環境中,CO2分壓小于0.021 MPa時,鋼材不會發生腐蝕,當CO2分壓介于0.021~0.21 MPa時,鋼材會發生腐蝕,且腐蝕以全面腐蝕為主,當CO2分壓大于0.21 MPa時,鋼材會發生嚴重的CO2局部腐蝕[3]。DONG等[4]研究發現低合金鋼在CO2環境中的耐蝕性優于碳鋼,鋼材的耐蝕性取決于表面形成的腐蝕產物膜的性質。LI等[5]研究發現低鉻合金鋼中的游離鉻含量越高,其在CO2環境中的耐蝕性越好。

在CO2和H2S共存環境中,二者的腐蝕機理存在競爭與協同效應。H2S腐蝕產生的硫化物膜可以更好地保護金屬基體,所以當CO2中含有少量的H2S時,均勻腐蝕速率反而會有所降低。KVAREKVAL等[6]研究發現,在120 ℃ H2S/CO2共存環境中,當H2S和CO2分壓比為0.20~0.59時,腐蝕過程由H2S腐蝕控制。SUN等[7]認為,在H2S/CO2共存環境中腐蝕產物的形成機理與Fe2+和H2S含量密切相關,當Fe2+含量較低而H2S含量較高時,腐蝕過程由H2S腐蝕控制,反之,腐蝕過程由H2S/CO2混合控制。胡麗華等[8]認為,當H2S和CO2分壓比不大于0.000 8時,腐蝕過程受CO2控制,當H2S和CO2的分壓比不小于0.005時,腐蝕過程受H2S控制,此時腐蝕速率變化與CO2分壓變化的關系較小。SRINIVASAN等[9]研究發現：當H2S分壓小于70 kPa時,腐蝕產物為FeCO3,其致密程度直接決定腐蝕情況,此時腐蝕由CO2腐蝕控制；當H2S分壓大于70 kPa, H2S和CO2分壓比大于0.05時,生成的腐蝕產物為FeS,此時腐蝕過程已逐步轉為由H2S控制,當分壓比小于0.05時,生成的FeS膜致密,局部腐蝕得到抑制。

作者利用高溫高壓反應釜對熱采井常用的油套管鋼110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,在單一的CO2腐蝕環境、不同CO2和H2S分壓比和高溫環境中開展腐蝕模擬試驗,確定不同油套管鋼的腐蝕行為,為稠油注蒸汽熱采井中油套管的選材提供參考。

1. 試驗

1.1 試驗材料與設備

試驗材料為4種油套管鋼110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr,均取自油田套管本體,其化學成分見表1。按照要求制成50 mm×10 mm×3 mm試樣(同一材料取3個平行樣),試樣一端開?4 mm的孔。選用TFCZ5-35型磁力驅動反應釜對試樣進行模擬腐蝕試驗。試驗后利用JSM-5800型掃描電鏡、OXFORD ISIS能譜儀和D/MAX-2400型X射線衍射儀分析試樣表面腐蝕形貌、腐蝕產物元素含量和腐蝕產物物相組成。

表 1 4種油套管鋼的化學成分

Table 1. Chemical composition of four types of oil casing pipes

材料	質量分數/%
材料	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	V	Cu	Fe
110H	0.24	0.27	0.67	0.011	0.003	0.034	0.92	0.26	0.008	0.069	余量
L80-3Cr	0.15	0.26	0.54	0.009	0.002	0.042	2.96	0.31	0.006	0.073	余量
L80-9Cr	0.12	0.26	0.42	0.016	0.004	0.063	8.86	0.96	0.188	0.059	余量
L80-13Cr	0.19	0.33	0.48	0.012	0.003	0.073	12.54	0.04	0.040	0.012	余量

1.2 腐蝕試驗條件

選擇渤海油田某熱采區塊的水質作為試驗溶液,其離子組成為13 421.20 mg/L Na+、8 925.45 mg/L K+、105.26 mg/L Mg2+、810.47 mg/L Ca2+、30 589.75 mg/L Cl-、740.25 mg/L 、1 560.85 mg/L 。按照蒸汽吞吐開采過程中的溫度分布,模擬試驗溫度設為80、150、300、350 ℃,最大壓力設為20 MPa,試驗時間為7 d。具體的試驗條件見表2。

表 2 模擬腐蝕試驗條件

Table 2. Conditions of simulated corrosion test

溫度/ ℃	單一CO2環境p(CO2)/ kPa	H2S和CO2共存環境
溫度/ ℃	單一CO2環境p(CO2)/ kPa	p(CO2)/kPa	p(H2S)/kPa	p(CO2)/p(H2S)
80	0.03	0.03	0.06	0.5
		0.20	0.10	2.0
		0.80	0.10	8.0
		0.18	0.000 3	600
		0.80	0.000 3	2 400
150	0.03	0.03	0.06	0.5
		0.20	0.10	2.0
		0.80	0.10	8.0
300	-	0.40	0.01	40
350	-	0.40	0.01	40

1.3 試驗過程

向高溫高壓釜內導入試驗溶液(溶液體積和試樣總表面積之比不低于20 mL/cm2)；將試樣相互絕緣并安裝在特制的試驗架上,再將試驗架裝入高溫高壓釜內,使試樣完全浸泡在溶液中；蓋緊擰釜,通入高純氮氣(純度大于99.999%)除氧2 h后,升溫至設定值,待蒸汽壓穩定后通入H2S/CO2至設定分壓并穩定,再用高純N2補壓至總壓。168 h后取出試樣,經無水乙醇清洗試樣并用冷風吹干。取1個平行試樣用于表面腐蝕產物形貌觀察和元素與物相分析,取另外2個平行試樣依據NACE SP0775-2018《油田生產中腐蝕掛片的制備和安裝以及試驗數據的分析》標準,通過失重法計算試樣的均勻腐蝕速率vcorr,計算公式見式(1)。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率,mm/a；m為腐蝕前試樣的質量,g；m1為腐蝕后試樣的質量,g；S為試樣的表面積,cm2；ρ為試樣材料的密度,g/cm3；t為試驗時間,h。

2. 結果與討論

2.1 單一CO2環境中的腐蝕

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在不同溫度單一CO2環境中的均勻腐蝕速率如圖1所示。由圖1可知,隨著溫度的升高,腐蝕反應的速度加快,因此4種油套管鋼的均勻腐蝕速率均增大。80 ℃下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率在0.025 0~0.012 5 mm/a,根據NACE SP0775-2018標準可知,腐蝕程度屬于中度腐蝕,L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率小于0.025 0 mm/a,腐蝕程度屬于輕度腐蝕。150 ℃下,L80-9Cr腐蝕程度屬于嚴重腐蝕,L80-3Cr腐蝕程度屬于高度腐蝕,110H和L80-13Cr腐蝕程度屬于中度腐蝕。可見溫度變化對單一CO2環境中L80-9Cr的均勻腐蝕速率影響較大。鉻含量對含鉻鋼在CO2環境中的腐蝕速率的影響顯著,80 ℃時試樣的均勻腐蝕速率隨鉻含量的升高明顯降低。在相同的溫度下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率相近,L80-13Cr的均勻腐蝕速率低于0.1 mm/a,明顯低于其他3種油套管鋼的腐蝕速率。

圖 1 4種油套管鋼在單一CO2腐蝕環境中的均勻腐蝕速率

Figure 1. Uniform corrosion rates of four types of oil casing steels in solo CO2 corrosion environment

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃單一CO2環境中的腐蝕產物微觀形貌和EDS能譜分析位置如圖2所示,能譜分析結果如表3所示,腐蝕產物XRD分析結果如圖3所示。

圖 2 試驗鋼在80 ℃單一CO2腐蝕環境中的腐蝕產物微觀形貌和EDS分析取樣位置(100×)

Figure 2. Micro morphology and EDS analysis locations for corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃ (100×)

材料	質量分數/%
材料	C	O	Si	S	Na	Ca	Cr	Mn	Ni	Fe
110H	3.23	11.32	0.68	1.49	-	3.46	0.94	0.79	3.66	74.44
L80-3Cr	6.16	31.97	0.63	2.90	0.25	15.35	5.93	0.60	4.27	31.94
L80-9Cr	5.72	17.41	0.66	0.81	0.29	8.74	11.07	0.31	0.57	54.40
L80-13Cr	5.57	11.83	0.69	0.32	0.27	10.90	10.40	-	0.59	59.53

圖 3 試驗鋼在80 ℃單一CO2腐蝕環境中的腐蝕產物的XRD譜

Figure 3. XRD spectra of corrosion products of test steels in solo CO2 corrosion environment at 80 ℃

由圖2可知,試樣表面均有白色結垢物生成。L80-3Cr表面形成的腐蝕產物膜存在小裂紋,無法很好地保護金屬基體。L80-9Cr和L80-13Cr表面形成一層致密平整的腐蝕產物膜,對金屬基體具有一定的保護作用,因此金屬表面腐蝕較輕微。結合表3可知,試樣表面主要存在鐵、碳、氧、鈣和鉻等5種元素。微量元素錳和鎳應來自于金屬基體。鈉和氯元素應來自模擬地層水。鈣元素來自結晶的無機鹽。L80-3Cr和L80-9Cr腐蝕產物中的鉻含量高于基體中的,表明鉻在腐蝕產物中的富集更明顯。含鉻鋼的腐蝕產物主要有FeCO3、Cr(OH)3和Cr2O3。但XRD分析結果(圖3)顯示,在單一CO2環境中腐蝕后試樣表面主要為CaCO3和Fe相,并沒有明顯的FeCO3相。這是因為FeCO3的溶解度具有負的溫度效應,即溶解度隨著溫度的降低而增大。溫度越低,FeCO3沉積所需的過飽和度越大。因此,在此溫度條件下,FeCO3沉積的速率與趨勢緩慢,成膜困難。

2.2 CO2和H2S共存環境中的腐蝕

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃和150 ℃不同CO2和H2S分壓比下的均勻腐蝕速率如圖4所示。在80 ℃下,當CO2和H2S分壓比p(CO2)/p(H2S)小于8.0時,試驗鋼的均勻腐蝕速率從大到小依次為110H、L80-3Cr、L80-9Cr、L80-13Cr,當p(CO2)/p(H2S)大于8.0時,均勻腐蝕速率從大到小依次為L80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。在150 ℃下,試驗鋼均勻腐蝕速率從大到小依次為L80-3Cr、110H、L80-9Cr、L80-13Cr。整體而言,鋼中鉻含量越高,其在此環境中的腐蝕速率越低。

圖 4 不同CO2和H2S分壓比和溫度下試驗鋼的均勻腐蝕速率

Figure 4. Uniform corrosion rates of test steels at different CO2 and H2S partial pressure ratios and temperatures

在不同溫度下,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的變化呈現不同的規律。由圖4(a)可知,80 ℃下,隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率逐漸增大,其原因可能是隨著CO2分壓的增大,溶解水后生成的H+增加,溶液的pH降低,使基體腐蝕加速；而L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的增大呈現先增大后減小的趨勢,這說明在CO2和微量H2S共存環境中,鉻含量的提高可有效降低材料的腐蝕速率,提升其耐腐蝕性能。由圖4(b)可知,150 ℃下,隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率先增大后減小。其原因可能是隨著p(CO2)/p(H2S)的增大,腐蝕產物由FeS逐漸向FeCO3轉變,在轉變過程中,FeS的存在嚴重阻礙著FeCO3的生成和附著,兩種腐蝕產物相互競爭導致腐蝕產物層的附著性、防護性降低,從而導致腐蝕速率增大[10]；當腐蝕產物基本轉變成FeCO3后,腐蝕速率又減小。

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下腐蝕產物的微觀形貌如圖5所示,能譜分析結果如表4所示,腐蝕產物XRD分析結果如圖6所示。

圖 5 在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下試驗鋼表面腐蝕產物的微觀形貌(500×)

Figure 5. Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃ (500×)

材料	質量分數/%
材料	位置	C	O	S	Ca	Cr	Mo	Mn	Fe
110H	001	8.37	9.21	22.08	0.57	-	-	-	59.77
110H	002	9.84	47.34	6.00	17.24	-	-	-	19.58
L80-3Cr	003	1.25	3.98	34.63	-	-	-	-	60.13
	004	0.66	1.03	23.23	-	4.88	-	-	70.20
	005	3.52	13.56	26.93	-	1.14	-	-	54.85
L80-9Cr	006	1.07	3.80	1.26	-	8.25	1.51	-	84.10
	007	3.26	8.84	9.47	-	6.68	0.06	0.30	71.40
	008	5.52	11.03	20.18	-	3.87	-	-	59.39
L80-13Cr	009	4.74	7.72	30.21	2.27	5.00	-	0.19	49.86
L80-13Cr	010	1.81	3.93	0.60	0.67	13.23	-	0.84	78.91

圖 6 在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下試樣表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 6. XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 8.0 at 80 ℃

由圖5可知,試樣表面有少量的結垢物生成,呈現均勻的全面腐蝕特征,無點蝕傾向。L80-9Cr和L80-13Cr腐蝕較輕微,表面的劃痕清晰可見。由表4可知,試樣表面主要存在鐵、碳、氧和硫等元素,表面未出現鉻元素富集。POTS等[11]認為以腐蝕產物中是否出現FeCO3為界限,可以將p(CO2)/p(H2S)分為三個區域：當p(CO2)/p(H2S)小于20時,腐蝕過程由H2S控制,腐蝕產物包括FeS、Fe2S和Fe1-xS；當p(CO2)/p(H2S)為20~500時,腐蝕過程由CO2/H2S交替控制,腐蝕產物包括FeS和FeCO3,也可能出現Fe2S、Fe1-xS；當p(CO2)/p(H2S)大于500時,腐蝕過程由CO2控制,腐蝕產物為FeCO3。由圖6可知,在80 ℃、p(CO2)/p(H2S)為8.0條件下,110H、L80-3Cr和L80-9Cr表面形成的腐蝕產物膜為FeS,此時膜層較疏松,附著力較差。這說明當p(CO2)/p(H2S)為8.0時,10H、L80-3Cr和L80-9Cr腐蝕以H2S腐蝕為主,這與POTS等的研究結果相符。L80-13Cr腐蝕較輕微,腐蝕產物少,只生成了CaCO3結垢物。

110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下的均勻腐蝕速率如圖7所示。由圖7可知,隨著溫度的升高,試驗鋼的均勻腐蝕速率均呈現降低的趨勢。這主要是因為在高溫環境中,試樣表面腐蝕產物膜的致密性增強,阻礙了腐蝕介質與基體接觸,從而減緩金屬腐蝕。在相同的溫度下,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率遠大于L80-9Cr和L80-13Cr的。鋼中鉻含量越高,表面形成的黑色腐蝕產物膜越致密,耐腐蝕性能越好[12]。

圖 7 試驗鋼在300 ℃和350 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下的均勻腐蝕速率

Figure 7. Uniform corrosion rates of test steels with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ and 350 ℃

在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下110H、L80-3Cr、L80-9Cr和L80-13Cr腐蝕產物的微觀形貌如圖8所示,能譜分析結果如表5所示,腐蝕產物XRD譜如圖9所示。由圖8可知,110H表面被腐蝕產物均勻覆蓋,L80-3Cr表面覆蓋的腐蝕產物為條狀,L80-9Cr和L80-13Cr表面堆積著片狀和花團狀的腐蝕產物。一般來說,顆粒細小、致密的腐蝕產物膜能夠阻礙腐蝕介質離子進一步腐蝕金屬基體,對金屬有較好的保護作用；顆粒粗大、疏松的膜對金屬的保護作用很弱[13]。由表5可知,腐蝕產物中主要存在鐵、碳、氧和硫等4種元素。結合XRD分析結果可知,4種油套管鋼表面的腐蝕產物主要為Fe1-xS,這說明其發生了以H2S為主的腐蝕。

圖 8 在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下試驗鋼表面腐蝕產物的微觀形貌(2 000×)

Figure 8. Micro morphology of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃ (2 000×)

材料	位置	質量分數/%
材料	位置	C	O	Na	Mg	Al	Si	S	Cl	K	Ca	Fe
110H	001	4.12	4.37	3.10	0.28	0.08	0.11	34.26	0.75	0.64	0.42	51.87
110H	002	3.51	2.82	1.04	0.15	-	0.05	35.70	0.22	0.23	0.27	56.02
L80-3Cr	003	4.69	11.34	8.29	0.07	0.01	0.10	23.42	5.68	0.99	0.28	45.11
L80-3Cr	004	2.67	4.09	1.64	0.04	-	0.05	34.37	0.48	0.23	0.18	56.24
L80-9Cr	005	2.33	0.01	0.94	0.04	0.10	0.01	38.20	0.82	0.04	0.05	57.47
L80-9Cr	006	2.38	4.55	14.99	1.28	0.22	1.20	18.50	21.72	1.79	0.74	32.64
L80-13Cr	007	0.36	0.20	0.27	-	0.02	0.10	14.72	0.10	0.07	0.02	84.14
L80-13Cr	008	4.65	0.96	1.74	0.04	0.07	-	46.63	1.71	0.38	0.16	43.65

圖 9 在300 ℃、p(CO2)/p(H2S)為40條件下試驗鋼表面腐蝕產物的XRD譜

Figure 9. XRD spectra of corrosion products on test steel surfaces with p(CO2)/p(H2S) of 40 at 300 ℃

2.3 CO2和H2S共存環境中的腐蝕機理

圖10為熱采井油套管鋼的腐蝕機理示意圖。在CO2環境中,CO2腐蝕過程的陰極反應以氫原子還原為主[14-15],如式(2)~(4)所示。

(2)

(3)

(4)

圖 10 熱采井油套管鋼的腐蝕過程示意圖

Figure 10. Schematic diagram of corrosion process of oil casing steels in thermal recovery wells: (a) solo CO2 corrosion environment;(b) corrosion environment of CO2 and H2S coexisting

含鉻鋼的CO2腐蝕過程存在以下陽極反應[16-17],如式(5)~(9)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

含鉻鋼在常壓和高溫條件下形成的非晶態腐蝕產物膜主要為FeCO3和Cr(OH)3的混合物。FeCO3晶態腐蝕產物膜的形成主要與FeCO3過飽和度、形核速率及晶核生長速率有關,形核速率隨著FeCO3過飽和度呈指數增加,晶核生長速率隨FeCO3過飽和度呈線性增大,因此FeCO3過飽和度越大,晶核形核速率越大,越容易形成非晶態腐蝕產物膜[18-19]。

在CO2和H2S共存環境中,H2S在水溶液中水解生成HS-、S2-和H+,陰極反應如式(10)~(11)所示[20-21]。這些離子可以轉移到金屬基體表面與釋放的Fe2+反應,生成一層薄而疏松的腐蝕產物,如FeySx,反應式如式(12)~(13)所示[22]。

(10)

(11)

(12)

(13)

由于FeS在沉積過程中產生的H+抑制了Cr(OH)3的水解,FeS比Cr(OH)3更容易在基體表面沉積。然而在遠離基體表面處Fe2+含量逐漸減少,大量的Cr3+通過富硫層遷移形成富鉻層,生成無定形Cr(OH)3[23,24]。HS-吸附能力強,根據XRD分析結果可知,表面腐蝕產物為FeS,沒有出現CO2腐蝕產物FeCO3,這表明當p(CO2)/p(H2S)小于8.0時,H2S腐蝕占主導作用。

3. 結論

（1）在單一CO2腐蝕環境中,隨著溫度的升高,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率均增大,其中L80-9Cr的均勻腐蝕速率受溫度變化影響較大；80 ℃下,隨著鉻含量增加,油套管鋼的均勻腐蝕速率降低,其中L80-13Cr的均勻腐蝕速率明顯低于其他3種鋼。

（2）在CO2和H2S共存腐蝕環境中,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率隨p(CO2)/p(H2S)的變化呈現不同的規律：80 ℃時,隨著p(CO2)/p(H2S)增大,110H和L80-3Cr的均勻腐蝕速率逐漸增大,而L80-9Cr和L80-13Cr的均勻腐蝕速率呈現先增大后減小的趨勢；150 ℃時,隨著p(CO2)/p(H2S)增大,油套管鋼的均勻腐蝕速率先增大后減小。

（3）4種油套管鋼的腐蝕產物隨溫度和p(CO2)/p(H2S)的變化規律具有一致性,在單一CO2環境中,油套管鋼表面有CaCO3結垢物生成；在CO2和H2S共存條件下,腐蝕產物主要是FeS,表面有CaCO3附著,說明當p(CO2)/p(H2S)小于8.0時,腐蝕過程由H2S控制。

（4）在高溫CO2和H2S共存腐蝕環境中,隨著溫度升高,4種油套管鋼的均勻腐蝕速率呈下降的趨勢。L80-9Cr和L80-13Cr的耐蝕性遠遠優于L80-3Cr和110H。4種油套管鋼表面的腐蝕產物主要為Fe1-xS,說明反應以H2S腐蝕為主。

文章來源——材料與測試網

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分享：熱采井中油套管鋼的腐蝕行為

1. 試驗

1.1 試驗材料與設備

1.2 腐蝕試驗條件

1.3 試驗過程

2. 結果與討論

2.1 單一CO2環境中的腐蝕

2.2 CO2和H2S共存環境中的腐蝕

2.3 CO2和H2S共存環境中的腐蝕機理

3. 結論

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